Каучуки с концевыми карбоксильными группами

 
1 2 3 4
+
-
edit
 

Alex214

втянувшийся

Небольшое предисловие. Тема удобного связующего муссируется на форуме постоянно. С завидным постоянством перебираются резиновые клеи, вариации на тему пластифицированной эпоксидки, бытовые полиуретаны, общедоступнве латексы – однако единственные достойные (полу)профессиональные связки это все-таки низкомолекулярные каучуки с концевыми функциональными группами. Если опустить тиоколы, подходят два варианта, с концевыми –OH группами и изоцианатной системой отверждения и карбоксильными группами, отверждаемые обычной эпоксидной смолой (без пластификатора). Все хорошо описано Serge77 по ссылке Serge77 - Моя ракетная мастерская - Связующие смесевых ракетных топлив. Первый тип каучуков в принципе доставаем, однако он же и самый неудобный. А именно: система отверждения чувствительна к воде, при реакции с водой появляются пузырьки CO2, что тоже нехорошо и главное – полученные композиции короткоживущие. В среднем можно рассчитывать часа на два, но если учесть вымешивание и вакуумирование то, в случае работы с несколькими килограммами топлива надо хорошо торопиться. Или во всяком случае поглядывать на термометр и часы.

Вторая система с концевыми –COOH и отверждаемая эпоксидами всех этих прелестей лишена. Готовить смесь можно хоть сутками, отверждать прогревом до примерно 70 С 2-3 суток, не слишком чувствительна к воде – есть только один недостаток. Поскольку это единственная связка серьезных топлив, продукт является стратегическим со всеми вытекающими. И достать его в общем-то нельзя :) Но в общем-то не ожидается, что синтез этого дела какой-то архисложный. Во всяком случае появилось желание попробовать. Если есть еще интересующие – прошу принимать участие.

Для начала начал собирать библиотеку по каучукам: InterNED.ru - Интернет-агентство недвижимости Там есть механизм внесения материалов – если у кого что есть - дополняйте.
 
+
-
edit
 

Alex214

втянувшийся

Собственно сразу и информация. В книге http://interned.ru/sk/... (Лабораторный практикум по синтетическим каучукам) на странице 138 описан синтез низкомолекулярного каучука с концевыми –OH. Кратко опишу:

Радикальная полимеризация в присутствии бифункциональных инициаторов,

Изопрен
4,4'-азобис(4-цианпентанол)
ацетон

греют в запаянной ампуле при 70 С 10-50 часов. На этом собственно все.

Т.е. нечто вроде этого собственно и ожидалось. Слово «изопрен» пугает не слишком. Во-первых его например можно купить ( Мосва – Лабтех, Питер – Вектон) – ну то есть доставаем. Во-вторых в начале прошлого века его получали пиролизом скипидара. Методика пока не найдена, но думаю ничего особо сложного нет.

С инициатором сложнее. Во-первых нужен конечный карбоксил. Во-вторых как он себя будет вести. В-третьих он должен быть доставаем. В-четвертых в оригинале говорится и о перекисях. Сергей, есть мысли?
 
+
-
edit
 

Alex214

втянувшийся

Раз уж система глюкнула и сделала новое сообщение добавлю что хотелось чтобы:

- итоговый синтез не требовал слишком навороченных компонентов. Короче все исходные должны быть покупаемыми и не быть жуткой экзотикой
- синтез должен выполняться не то, чтобы на кухне между приготовлением завтрака и обеда но все-таки без применения слишком специального оборудования
- цена продукта не должна превышать 30 евро/кг

Впрочем все три пункта и так достаточно очевидны.
 
Это сообщение редактировалось 08.01.2008 в 14:43
+
-
edit
 

Serge77

модератор

Можно делать PBAN – это сополимер бутадиена, акрилонитрила и акриловой кислоты (polybutadiene, acrylonitrile, and acrylic acid). Т.е. карбоксильные группы там не концевые, а торчат из олигомера в случайных местах. Инициатор здесь можно использовать почти любой, его функциональные группы не влияют.

Если хочется именно концевые карбоксилы, нужно читать. Гугль даёт много ссылок на ctpb synthesis

Вот первая из них, описан синтез:



Полный отчёт:
http://handle.dtic.mil/100.2/AD506894
+
-
edit
 

Serge77

модератор

Вот интересная статья:
http://www.aiaa.org/...
Открывается очень долго, нужно подождать.

Доступна первая страница:
PV1984_1236.pdf

Если добудешь всю статью - дай почитать ;^))
+
-
edit
 

Alex214

втянувшийся

Serge77> Если добудешь всю статью - дай почитать ;^))

У меня небольшая накладка с трафиком - завтра из конторы будет удобнее. Спасибо за ссылки - очень впечатляет. В общем использование 4,4"-азо-бис-(4-циановалериановой кислоты) с изопреном проблему решает и по янки вроде бы оптимально. Осталось понять как эту кислоту нарыть. У нас не нарывается, завтра попробую у буржуев.
Сейчас трафик жалко, завтра стяну все книги по орг. синтезу, что найду... Слушай, ты не в курсе, был очень популярный многотомник орг. синтезов - он в электронном виде есть где-нибудь?
 
+
-
edit
 

Alex214

втянувшийся

Поставщика нашел. Advanced Search
Осталось понять насколько реально у них эта штука приобретается.
 
+
-
edit
 

Serge77

модератор

Книги посмотри здесь:

Электронная библиотека - книги по философии, астрономии, геологии, экономике, технике, медицине, биологии, химии, физике, математике.

НеХудожественная Библиотека. Электронные версии книг по математике, физике, химии и пр. наукам

// www.nehudlit.ru
 



Приобретается нормально, поищи представителей Aldrich в Москве. На страничке каталога есть ссылки на использование катализатора, постарайся найти всё, что сможешь. Нужно узнать температурный режим, растворители и другие нюансы использования.
+
-
edit
 

Alex214

втянувшийся

Сергей, а вот вопрос: судя по http://www.scielo.br/pdf/jbchs/v17n6/a08v17n6.pdf HTPB нормально конвертируется малеиновым ангидридом в CTPB.... Т.е. вроде и проблем-то особых быть не должно: сушим, мешаем, греем и ждем. Как думаешь?

The epoxide end-capped HTPB obtained from carboxyl end-capped HTPB (CTPB) is denoted as CPBER.
The synthesis of CTPB was performed by reacting HTPB with maleic anhydride in a stoichiometric epoxy/anhydride molar ratio, as illustrated in Figure 1. The reaction was performed in bulk at 80 C for 24 h with magnetic stirring, under nitrogen.
Прикреплённые файлы:
Untitled-1.gif (скачать) [3,6 кбайт, 23 загрузки] [attach=84048]
 
 
 
+
-
edit
 

Serge77

модератор

Вполне нормально.
А что, HTPB ты считаешь доступным? Если да, то это наверно самый простой способ. Уж точно лучше, чем окисление.
+
-
edit
 

Alex214

втянувшийся

Serge77> А что, HTPB ты считаешь доступным? Если да, то это наверно самый простой способ. Уж точно лучше, чем окисление.

Да не то, чтобы слишком доступным - но его можно везде приобрести. Это у меня программа-минимум. Программа-максимум это все-таки синтез. Но, если уж синтезировать - то все-таки максимально дешевый препарат. Ну скажем, если LBH около 12 евро/кг то хотелось бы ощутимо дешевле, иначе не имеет смысла связываться. Начало процесса "скипидар-изопрен" пока укладывается, конец, с участием диазоинициаторов не очень. Скорее всего ты прав - нужно вшивать группы в олигомер, но пока ничего приемлемого не нашел.
 
+
-
edit
 

varban

администратор
★★★
Alex214> сушим, мешаем, греем и ждем. Как думаешь?

А какие объемы разового синтеза? Или годовой потребности? Порядок, конечно.
 
+
-
edit
 

Alex214

втянувшийся

varban> А какие объемы разового синтеза? Или годовой потребности? Порядок, конечно.
Пока эксперимент. Если все будет получаться и к тому времени не найду нормальный синтез нормального каучука - около тонны в пересчете на каучук.
 
+
-
edit
 

Alex214

втянувшийся

В результате долгих раздумий (где-то я не пролезаю по цене, где-то по доступности реактивов) решил для начала попробовать сополимер изопрена с акриловой кислотой. Исходник такой:

This product was synthesized using a purifled fractionated cooligomer BuAA by crosslinking
with acrylic acid and acrylonitrile .The cooligomer BuAA (Mw = 5000 by VPO) was
synthesized by bulk polymerization using 1,3-butadiene and acrylic acid and benzoyl
peroxide as i nitiator;it was purified by fractional precipitation using benzene as solvent
and methanol as non-solvent.Fractions F1, F 2 and F 3 were collected.
The gel A was obtained from F~, which reacted with acrylic acid and acrylonitrile in a ratio
1:1:1 w,w,w respectively.The reaction was carried out in a 250 ml flask equipped with a
mechanical stirrer and condenser.In a typical graft polymerization, BuAA was dissolved
in dry benzene.The reaction mixture was purged with nitrogen for 15 minutes adding
afterwards acrylic acid, acrylonitrile and initiator (1% benzoyl peroxide).The reaction was
carried out at 80 ~ for two and a half hours.
An insoluble swellable gel was obtained. It was purified by several washes in a column
with benzene, until no more soluble products were eluted and was finally dried in a
vacuum system.

Размышления о реализации. Паки акриловая кислота в небольших количествах не нашлась, попробовать сополимер изопрена с метакриловой кислотой. В случае удачи получится истинно «народная» связка:

Изопрен – пиролизом скипидара
Метакриловая кислота – перегонка полиметилметакрилата с гидролизом эфира и выделением кислоты.

Но возникла проблема, выражающаяся в отсутствии перекиси бензоила (или хлористого). Судя по всему реактив надо сначала заказывать и ждать около месяца. Да и от 1 кг. что просто не нужно. И еще проблема с растворителем.

Сергей,вопросы такие:

1. Там же нужна просто перекись, растворимая в неполярной органике (есть синтезы с эмульсионной полимеризацией с H2O2). Если не морочиться с бензоилом, а по-простому использовать киску? В ацетоне сия штука растворяется, может и здесь прокатит?
2. Как думаешь, если в качестве растворителя просто попробовать продажный бензин «Калоша»?
 
+
-
edit
 

Serge77

модератор

Никакой "народностью" тут даже и не пахнет. Это можно сделать только в нормальной лаборатории, имея средства контроля за реакцией и методы анализа продукта на каждой стадии. Полимеризация очень чувствительна ко всему - исходные реактивы, их чистота, растворитель, инициатор, фаза луны и т.д. Поэтому ты либо находишь точную подробную методику и неотступно ей следуешь, либо начинаешь исследование с минимальными шансами на успех.

В чём вообще задача? Сделать народную связку, которую можно делать на кухне, или тебе нужна связка для промышленных противоградовых ракет?
+
-
edit
 

Alex214

втянувшийся

Serge77> В чём вообще задача? Сделать народную связку, которую можно делать на кухне, или тебе нужна связка для промышленных противоградовых ракет?

Пока есть время хочу просто познакомиться с процессом. Честно говоря мне не кажется, что описанная процедура не реализуема, хотя может оказаться, что и ошибаюсь.
 
+
-
edit
 

Serge77

модератор

А какие у тебя условия? Лаборатория с посудой и тягой? Вискозиметр, ЯМР, ИК, титрование?
+
-
edit
 

Alex214

втянувшийся

Условия весьма одиозные, как и у всех видимо. Лепить приходится из того, что есть. Например жидкого азота - залейся, а СО2 - не достать. Лаборатория с весьма убогой посудой, гм титрование и ИК устроить можно. Но или я не понимаю, или ситуация все-таки проще, чем мы ее пытаемся представить. Скажем так: я провожу пиролиз скипидара и отбираю 30 С фракцию (или при скольких он там кипит). Мешаю скажем с метакриловой кислотой и либо грею бензиновый раствор с перекисью или свечу УФ до определенной вязкости. Будет полимеризоваться - по всем описаниям будет. Если я стандартизирую эти условия, я стандартизирую продукт.

Оно конечно можно заказать перекись бензоила, изопрен, метакриловую кислоту, линейку неполярных растворителей - месяца через два наверное придет.
 
+
-
edit
 

Serge77

модератор

А как ты определишь, что фракция 30 - это есть то, что тебе надо?
+
-
edit
 

Alex214

втянувшийся

А какие еще могут быть варианты? Все, что приходит на ум кипит либо сильно ниже, либо сильно выше. Это первое. Второе - по технологической схеме изобутилен+формальдегид => диметилдиоксан => пиролиз при 400 => изопрен

очистка предусматривает промывку водой, ректификацию, отделение от циклопентадиена щелочной горячей промывкой с добавлением циклогексанона, финишную ректификацию. Т.е. при желании и повторить можно. Но первый изопреновый каучук получен еще в позапрошлом веке, я сомневаюсь, что там сильно продвинутая очистка была....
 
+
-
edit
 

Serge77

модератор

Очистка в научной лаборатории была очень продвинутой ещё в позапрошлом веке. И методы анализа тоже. Но одно дело синтезировать чистый образец и провести с ним реакции как научное исследование, когда достаточно 10 грамм вещества и никто не торопит. И совсем другое - то, что тебе надо.

У тебя есть опыт органического синтеза? Не лабораторные работы, а исследовательская работа, где нужно подбирать условия для реакции и определять, что получилось.
+
-
edit
 

Alex214

втянувшийся

Может ты и прав. Может из этой затеи ничего и не выйдет. По логике наиболее мудрое и дешевое решение поменять ОН-группу у LBH малеиновым ангидридом. Конечный продукт в смеси с эпоксидной смолой будет стоить около 7 евро за кг, что достаточно привлекательно. Но тем не менее интересно попробовать обсуждаемую схему - тем паче, что время сейчас как раз есть.
 
+
-
edit
 

Serge77

модератор

Интересно - значит надо пробовать ;^))
+
-
edit
 

loki99

новичок
Serge77>> А что, HTPB ты считаешь доступным? Если да, то это наверно самый простой способ. Уж точно лучше, чем окисление.
Alex214> Да не то, чтобы слишком доступным - но его можно везде приобрести. Это у меня программа-минимум. Программа-максимум это все-таки синтез. Но, если уж синтезировать - то все-таки максимально дешевый препарат. Ну скажем, если LBH около 12 евро/кг то хотелось бы ощутимо дешевле, иначе не имеет смысла связываться. Начало процесса "скипидар-изопрен" пока укладывается, конец, с участием диазоинициаторов не очень. Скорее всего ты прав - нужно вшивать группы в олигомер, но пока ничего приемлемого не нашел.


А с силиконами не пробовали? Интересно попробовать - он хорошо набирает наполнитель, эластичен, не боится влаги при хранении, стоит не очень дорого по сравнению с каучуками типа ПДИ, можно купить хоть килограмм, неядовит в отличие от изоцианатов?
 
AD Реклама Google — средство выживания форумов :)
+
-
edit
 

umbriel

опытный

Кстати силикон отлично подходит для окислителя НА, особенно неметаллизированых, 85% НА 15% силикон - у.и ~242c !
Alex214, чрезвычайно интересная тема.
 
1 2 3 4

в начало страницы | новое
 
Поиск
Настройки
Твиттер сайта
Статистика
Рейтинг@Mail.ru