Начинаем с тиоколов

Тиоколы

Тиоколы (Т.) - продукты поликонденсации алифатических дигалогенпроизводных с полисульфидами щелочных металлов. Т производят в виде твердых каучуков, латексов и в виде жидких ологомеров. Они - первые серийные жидкие каучуки. Промышленное пр-во тиоколов начинается в 1929 году в США. Жидкие Т. начинают использовать в качестве компонентов герметиков и горюче-связующего (ГС) в смесевых твердых ракетных топлив (СТРТ) непосредственно после Второй мировой войны.

Получение:

Сырье:

Cl(CH₂)₂0(CH₂)₂Cl - дихлордиэтиловый эфир; хлорекс; Т-Х;
Cl(CH₂)₂0(CH₂)₂0(CH₂)₂Cl - ди-(β-хлорэтил)формаль; формаль; Ф-1;
Cl[(CH₂)₂0]₄(CH₂)₂Cl - ди-(β-хлорэтокси)β-этилформаль; Ф-2;
ClCH₂CH₂Cl - 1,2-дихлорэтан;
Na₂S₄ - тетрасульфид натрия или другие полисульфиды.

Общая реакция:

nClRCl + nNa₂S_x -> ~[-RS_x-]~ + 2NaCl (x>=2)

Поликонденсацию проводят в водяной среде, в присутствии диспергаторов (гидроксиды Mg, Ca или Ba) и эмульгаторов (мыла канифолевых кислот, алкилнафталинсульфонатов натрия (некаль ВХ).

Водяной раствор полисульфида с заданной средней степени сульфидности нагревают в реакторе с мешалкой до 70 градусов. При перемешивании в нагретом растворе вводят:
1. Водяной раствор компонентов диспергатора (иногда синтезируют в реакторе - MgCl₂ + NaOH -> Mg(OH)₂).
2. Эмульгатор.
3. При температуре ~70 градусов медленно (~2 часа) подают дигалогенпроизводного.
4. После окончания дозирования поднимают температуру до 80...90 градусов и за 1 час заканчивают реакцию.

Примерный состав реакционной смеси (молы):

Na2S2.25                            1.0
Ф-1                                0.98
1,2,3-трихлорпропан             0.02...0.002
Mg(OH)2                            0.04
некаль BX                          0.25

[/html_font]
Если проводить поликонденсацию с избытком Na₂S_x (около 20...30%), то получают продукт с концевыми -SNa группами, которые могут взаимодействовать между собой с образованием высокомолекурярного продукта; это нежелательно для получения жидких Т. (и желательно для твердых).

Механизм поликонденсации:

1. Рост цепи:

~S_xR-Cl + Na₂S_x -> ~S_xR-S_xNa + NaCl
~S_xR-Cl + NaS_xR~ -> ~S_xR-S_xR~ + NaCl
~S_xR-S_xNa + Cl-R-Cl -> ~S_xR-S_xR-Cl + NaCl

2. Образование концевых -SNa групп (при избытке полисульфида):

~S_xR-S_xNa + NaS_x-RS_x~ -> ~S_x-R-S_x-R~ + Na₂S_x

3. Вывод макромолекул с концевыми -ОН группами из реакции:

~S_xR-S_x~ + ~S_xR-S_x-OH <-> ~S_xR-S_xR-S_x~ + ~S_xR-OH
Получается более низкомолекулярной и растворимый продукт.

После завершения реакции Т. отмывают от избытка полисульфида многоразовой декантацией. При этом равновесие между органическим и неорганическим полисульфидом смещается, что стимулирует дальнейшие реакции межцепного обмена и приводит к перестройке макромолекул органического полисульфида.
Каучук выделяют в виде капелек, когда подкисляют дисперсию серной или уксусной кислотой до рН около 4; при этом протекает реакция Na-S-R-S-Na + H₂SO₄ -> HS-R-SH + Na₂SO₄.

После отмывания каучук сушат в вакууме в тонком слою.
Хранить его следует в герметических емкостях, в которых исключен контакт с оксидами металлов (может произойти вулканизация).

Если использовать Na₂S_x с х = 2...2.5, то можно получить только полидисульфидные каучуки; использованием Na₂S₄ получают как -ди-, так и политетрасульфидные каучуки. Для получения полидисульфидных из политетрасульфидных после поликонденсацию обрабатывают полимер NaOH:

~R-S₄~ + 2(OH)^- -> ~R-S₂~ + S^- + S₂O₃^-

Жидкие тиоколы с концевыми -SH группами получают и деструкцией высокомолекулярных в водной дисперсии под действием NaSH в присутствии сульфита натрия.

Вулканизация Т. проводится главным образом по -SH группам. Основана на окислению концевых тиоколькых (сульфгидрильных) групп неорганическими оксидами и пероксидами (PbO₂, MgO₂) и органическими пероксидами - гидроперекись изопропилбензола, p-хинондиoксим.

Кроме этого, тиокольные группы реагируют с эпоксидными, карбоксильными и ненасыщенными соединениями.

Использование:
Жидкие тиоколы - одни из первых успешно ассимилированных продуктов военной химической промышленности. В качестве ГС тиоколы не используются из-за высокого содержания серы в продуктах горения и как следствие - низкий удельный импульс топлив на их основе.

К примеру, топливо с составом:

тиокол           20%
ПХА              61%
дибутилфталат     7%
Al               10%
Бихрoмат калия    2%

имеет следующие показатели: [html_font size=+0]

I1                                                 220...225 kgf/cm2, 
плотность                                             1.73
температура начала интенсивного разложения            200 градусов
температура стеклования                       минус 55...60 градусов 
прочность на растяжение                             15...20 kgf/cm2 
удлинение                                           25...30%
скорость горения                                    18...28 mm/s
показатель в степенном законе                          0.4
усадка при отверждение                                 0.07%.

Перерабатывают литьем под давлении.

Плюсы: повышеная скорость горения, широкий диапазон высокоэластического состояния, хорошая термо- и химическая стойкость, низкая чувствительность - при простреле винтовочной пулей загорается, но не взрывается.
Минусы: Низкий I₁ (как у баллиститов), низкая плотность, эластические свойства - на нижнем допустимом пределе для прочноскрепленного заряда.

Нет,ну кто был бы против каучуков,естественно хорошо попробовать.Проблема в том,что подробно указанную реакцию на кухне произвести вряд ли кто сможет,ну может кроме Сергея Потому и получаеться что надо ориентироваться на то что можно купить в хозяйственном магазине.Потому как изначально задача состоит в разработке силами активных форумчан удобного для любительских условий смесевого топлива из ДОСТУПНЫХ компанентов.Вот если бы задача стояла в изготовлении своими силами настоящего взрослого топлива с последующим запуском, тогда другое дело.Можно было бы и СКД-КТР через кого нибудь достать и т.д. и т.п. и с нитратом бы не возились.Вот в чем вопрос.Ну не видел я в хоз.товарах двухкомпанентных герметиков и все тут.Все по одному тюбику.Ну а ликбез конечно все равно полезен безусловно,спасибо.Я так понимаю именно с ними по твоему мнению должно получиться с нитратом аммония более менее топливо

Синтез связки я дал, конечно же, для Сергея. На кухне это не сварить, ты прав. Кстати, главным образом из-за сушки. Иначе реакция совершенно не капризная.
А я и другое имел ввиду - тиоколов-то можно найти. Это герметики типа УТ. УТ-34М, к примеру.
Состоит из жидкости и из порошка. Вот нам бы жидкость... найдем, чем отвердить. ЭД-20 в этом деле рулит А по моим сведениям, в России УТ - популярные герметики. Отличительная черта - воняют резко тухлыми яйцами А для нитрата тиокол - почти идеальная связка. Импульс мы потеряли еще когда на нитрат пошли, еще 20 единиц - Перун с ними Зато быстрогорящий Но главное, для чего я это набирал, это показать, что не бог вест какая сложность сделать И связку. И, конечно, знать как Кстати, параметры топлива с предыдущего постинга - при 40 атмосфер. По-американски будет чуть больше.

varban>Синтез связки я дал, конечно же, для Сергея. На кухне это не сварить, ты прав. Кстати, главным образом из-за сушки. Иначе реакция совершенно не капризная.

Спасибо, как раз по тиоколу мне не хватало информации. Я набрал книг по полимерам в нашей библиотеке, но там по тиоколам почти ничего нет, видимо, в Союзе они не были популярны. На кухне, конечно, такое не сваришь, но в лаборатории может быть попробую. Правда, всё равно никто не сможет воспользоваться результатами, если таковые будут, а это несколько гасит энтузиазм. Надо что-то придумать из доступных материалов. Читаю, думаю.

Сергей

А я и другое имел ввиду - тиоколов-то можно найти. Это герметики типа УТ. УТ-34М, к примеру.


Тема плоучит толчек ,необходимый, после их нахождения.Причем для меня -нужны западные,российского почти ничего нет.Знать бы их классификацию как строительных товаров.

algor17> Причем для меня -нужны западные,российского почти ничего нет.Знать бы их классификацию как строительных товаров.


Не знаю, как они в качестве строительных товаров. Знаю кое-какие марки тиоколов.

Американские:

Показатели                 LP-31       LP-32      LP-3       LP-33        LP-8        VA-7
                                       LP-2


Вязкость при 25 град, Ps  800-1400    300-450     7-12       14-16.5      2.5-3.5     50-100
Ср. мол. масса, а.е.        7500       4000       1000        1000          5000        ?
Отн. плотность              1.31       1.27       1.27        1.27          1.27     1.42...1.47
Темп. застывания           7...10        7         26        -5...-12       -32         -1
Влага, %, не более чем      0.2         0.2        0.1        0.2           0.2         0.1

Типичные свойства тиоколовых герметиков

Состав, массовые части:

LP-2 - 100; сажа газовая - 30; стеариновая кислота - 1; фенолформальдегидная смола - 5; дибутилфталат - 7.5; Pb₂O₂ - 7.5

Отн. плотность 1.2...1.8
Прочность на разрыв 15...40 kgf/cm²
Удлинение 150...500%
Остаточное удлинение 5...15%
Усилие отслаивания 1.5...4.5 kgf/cm²
Температура хрупкости -42 град.

Советские:

Герметики серии УТ - трехкомпонентные. Получают их смешиванием тиокола, порошкообразного наполнителя (двуокись титана + сажа) и смолу ЭД-40.

Советские марки олигомерных тиоколов: T-I; T-II; НВБ-2; НВТ-1; НВТС-25-1. Последные два - спецназначения.
Вязкость советских тиоколов в пуазах соответственно 150...300; 300...500; 75...110; 75...100; 150...300. Сера у них 35...40% по массе. Теплота образования (для расчетов) - 590 kcal/kg.

Подробнее характеристики советских тиоколов и герметиков можно узнать из Энциколопедии полимеров. У меня ее увели Кстати, для ракетчика-любителя эта энциклопедия ценнее закрытых монографий. На ее основе можно сделать вполне нормальные связки и СТРТ. В особености полезна она для курса лекций - вся как есть открытая И нет неприятности с первым отделом Вполне вероятно, что часть характеристик я брал отсюда. Дело в том, что это - глава из лекции по СТРТ, которые я читал в 94 году. Как и все лекторы, я не утруждался подробными ссылками На это открытая часть моих сведений по тиоколам кончилась. Есть и закрытые материалы, я ими не буду делиться. Но они нам не интересны, поверьте

Придеться опять идти в хоз.маг,может у них какие каталоги есть.

algor17>Придеться опять идти в хоз.маг,может у них какие каталоги есть.

Надыбал я один "пунктик" из хозмага. Специальные двухкомпонентные "герметики для плобировки полостей в бетоне и т.д.". Поищи их , а ?

Ник

algor17>Причем для меня -нужны западные,российского почти ничего нет.

Не уверен:

Поиск по "тиокол" в Яндексе

quote:

---

Производство полисульфидных каучуков (тиоколов) является единственным в странах бывшего СССР и одним из четырех в мире (Германия, США, Япония), что открывает большую перспективу для данного производства.

---

 

//

404 Not Found

// www.radiotelcom.ru

 

Я довольно сильно удивился, обнаружив сайт
Это же широко известный (в узких кругах ) СК-4!!!
Там производили связки почти всех смесевых топлив.
Теперь очередь за НПО Союз и НПО им Ленина

algor17>>Причем для меня -нужны западные,российского почти ничего нет.

varban>Не уверен:

varban>Поиск по "тиокол" в Яндексе

У нас в Эстонии российского почти ничего нет. http://www.neti.ee

Можно поискать клей на основе тиоколы у обувщиков.Или просмотрет хим-составы резинрвых клеев в них есть конечно химические добавки но всё-же мысль.

Обзор темы-хорошо предумано.Можно уточнить что ето за герметики
есть для автомобиля,для стройки и т.д. и на них не всегда можно увидить хим-состав.

>Теперь очередь за НПО Союз
Вуаля:
www.vimi.ru/fcdt

Tima>Можно поискать клей на основе тиоколы у обувщиков.

Тима, чем пахнет у "обувщика"?

Растворителем, праально?

Отсюда очень близко к поверхности вывод, что ВСЕ сапожные (или обувщиковые, если тебе больше нравиться) клеи - на растворителе!
Единственное исключение - заводская приклейка верха к подошве из термоэластопласта.

> Или просмотрет хим-составы резинрвых клеев в них есть конечно химические добавки но всё-же мысль.

Тима, рекомендую все же почитать по теме книжки. И тогда ты бы знал, что резиновые клеи все как есть готовятся тоже на растворителе.
Таким образом, запах растворителя из упаковки клея или герметика сразу его переводит в негодного для связки продукта.

А откуда брать годный тиокол я же сказал и дал адресса единственного в России производителя.

varban>Таким образом, запах растворителя из упаковки клея или герметика сразу его переводит в негодного для связки продукта.
Почему???.

Подскажите пожалуста.У меня есть натриевая селитра,как можно сделать
бефордов шнур,электрозапал конечно вне конкуренции но температуры иногда
не хватает для воспламенения топлива.Спасибо большое.

Тима дорогой ! Объясняю только потому,что считаю это лучше чем не ответить, а ты потом чего сотворишь.Профессионал в топливах тут только один-Варбан,остальные любители.Но ты похоже вообще ничего не читал,или читал только рецептуры.У тебя отсутствует понимание напрочь.Эти занятия для тебя очень опасны.
Бикфордов шнур для самоделок применять нельзя.Возможна ситуация что будет тлеть и сработает когда подойдешь.Или в руки возьмешь.А без них говорят плохо.Верю.А самодельный шнур тем более негодиться,очень ненадежно будет и опять возможно ситуация-"Кажиись не срабатало!Ага! Пойду посмотрю!Ну как?Сейчас взгляну!Бахххххххх!Ой ой !Че делать!Скорая!У кого мобильник?Руку не забудьте взять!
Спиральку намазывают смесью пороха с клеем.И все.Причем батарейка лежит в кармане не подключенная .Подсоединение ее к проводу после ухода на безопастное растояние.Не помешает еще и концы оставлять замкнутыми при снаряжении.И подход в случае не удачи не меньше чем через 2-3 мин. Жизнь человеку даеться только раз...................

varban>>Таким образом, запах растворителя из упаковки клея или герметика сразу его переводит в негодного для связки продукта.
Tima>Почему???.

Потому что растворитель в массу топлива нам не нужен и вреден.
А вот теперь Вы ответьте на вопрос:
А почему он вреден?
Что случится, если замешаем топливо и в его массе будет летучий растворитель.

Вопрос задан Тиме!

Алгол спасибо что ответил.И я с тобой совершенно согласен
что здоровье дороже,спасибо за идею обазательно использую электро систему.

-растворитель будет очень долго испарятся
-в результате испарения могут возникнуть микротрешины что естественно повлияет на механические качества заряда
-может быть не удастся равномерно размешать состав
-иногда растворитель может взаимодействовать с компонентами топлива
Книги по ракетным топливам читал,но литературу проблема достать даже в библиотеке поэтому некоторые мои суждения оказываются ошибочными(убедился после прочтения FAQ).

В общем-то правильно. Заострять внимание на ошибки не буду - понимание и желание овладеть материю есть.
Тогда идем дальше

varban>А вот теперь Вы ответьте на вопрос:

Ну кричать то ненадо! А что идею про НАМОТКУ заряда из листа откинули напрочь??? Ник

Извините конечно может вопрос не в тему топика.
Хочу попробовать сделать небольших размеров двигатель
и у меня есть задумки:
1.
Вконцентрированный раствор селитры в воде окунать листы бумаги
а затем их скатывать в трубочки.
Подскажите будет работать такой двигатель или нет(говорят что можно ещё добавлять уксус,сахар.И не знаю максимальную температуру растворения селитры(натриевой).
2.Уголь трамбуют с селитрой(натриевой),я знаю что это большая проблема но писали что утрамбовку можно всё-же сделать.Но как не знаю.
Если есть информация подскажите пожалуста.

.
Tima>Вконцентрированный раствор селитры в воде окунать листы бумаги
Tima>а затем их скатывать в трубочки.

Можешь попробовать.Я в пятом классе делал.Корпус из фольги.Не опасно.Что то даже летало.

Tima>Подскажите будет работать такой двигатель или нет(говорят что можно ещё добавлять уксус,сахар.

А так же по вкусу соль,перец и другие специи.

И не знаю максимальную температуру растворения селитры(натриевой).

А оно тебе надо?

Tima>2.Уголь трамбуют с селитрой(натриевой),я знаю что это большая проблема но писали что утрамбовку можно всё-же сделать.Но как не знаю.
Tima>Если есть информация подскажите пожалуста.

Не полетит.