Синтез хлоратов и перхлоратов

Xan> И вырос почти на пол банки. Примерно 2.5 килограмма.

И сколько это времени росло?

Сколь же платины потеряно по факту?

Я помню тут такую цифру 9кг ПХА в год. А почему в год? Почему не за месяц? Не за сутки?

Тут Левша 10г платины купил и поставил рекорд по самым маленьким двигателям на этом топливе, но он хотя бы дошел до двигателей! До двигателей = тестовым камерам, т.е. еще не полноценным двигателям из тонкого композитного корпуса с высоким КМС, и в малом размере, и еще не ракетам на таких двигателях, и не многоступенчатым ракетам.

Но кристаллы в банке за 5 лет - это тоже результат!

Надо дивиз написать в этой теме сверху: "Сделай все сам"

Б.г.>> причём, они выдерживают даже больший потенциал, чем платина.
SashaMaks> Никак не могу понять, причем тут электродный потенциал? Дал напряжение больше и получил нужный потенциал, ну чуть больше, чтобы с запасом. Так это и будут какие-то 3…4В с запасом 5…6В, это же как два пальца...

И будет выделяться кислород вместо окисления хлората в перхлорат. Платина катализирует многие реакции.
Если напряжение будет слишком большим, помимо выделения кислорода, пойдёт растворение платины.
В умных книжках приведены самые разные количества платины, расходуемой на получение перхлората - от четырёх до двадцати грамм на тонну. Но это - при правильных режимах и непревышении напряжения сверх необходимого. Иначе даже платина вполне себе корродирует.

На аноде всегда идут одновременно несколько реакций, для того, чтобы желаемая преобладала, существуют заранее выясненные и подробно описанные в литературе диапазоны напряжений на ванне, плотностей тока, концентраций электролита, температуры процесса, добавок и т.д.

Просто подать напряжение можно, но, при этом одновременно поднимется и плотность тока, и конкурирующие реакции ускорятся сильнее, чем желаемая.

Б.г.> И будет выделяться кислород вместо окисления хлората в перхлорат. Платина катализирует многие реакции.

Я тоже много чего читал по этой теме и вот помнится мне цифра потребного потенциала 3В, что более, чем в 3 раза больше электродного потенциала платины, да даже у золота не хватает 1,5В! Так как же тогда может идти эта реакция, если потенциала не хватает???

Б.г.> Если напряжение будет слишком большим, помимо выделения кислорода, пойдёт растворение платины.

Ты обратил внимание, что я написал напряжения, которые не больше рекомендуемых в умных книжках, но все они больше электродного потенциала любого благородного металла?

А какое соединение получается из платины в растворе?

Б.г.>> И будет выделяться кислород вместо окисления хлората в перхлорат. Платина катализирует многие реакции.
SashaMaks> Я тоже много чего читал по этой теме и вот помнится мне цифра потребного потенциала 3В, что более, чем в 3 раза больше электродного потенциала платины, да даже у золота не хватает 1,5В! Так как же тогда может идти эта реакция, если потенциала не хватает???

Честно? Учёные-химики тоже до конца не знают. Это реальность, данная в ощущениях. Золото образует хлоридный комплекс в этих условиях гораздо охотнее, чем платина, поэтому растворяется быстрее, чем в царской водке.

Б.г.>> Если напряжение будет слишком большим, помимо выделения кислорода, пойдёт растворение платины.
SashaMaks> Ты обратил внимание, что я написал напряжения, которые не больше рекомендуемых в умных книжках, но все они больше электродного потенциала любого благородного металла?

Так то ж стандартные потенциалы! Какое отношение они имеют к раствору, у которого и температура не комнатная, и концентрация не 1Н, и реакция идёт не та, что при определении стандартного потенциала.

Стандартный потенциал - не догма, а лишь ориентир. Например, в водном растворе стандартный потенциал лития больше, чем калия, а вот при электролизе расплава эвтектической смеси хлоридов калия и лития выделяется только литий. Причём, при минимальной возможной температуре (эвтектика плавится при 359, электролиз ведут при 400) отношение калий-литий порядка 1:100, а при 650 градусах - почти 60:40, т.к. потенциалы уменьшаются, и у калия быстрее, чем у лития.

Тебя же не смущает, что сумма потенциалов свинца и двуокиси свинца 1,76 вольта, а одна банка свинцового аккумулятора выдаёт 2,1 вольта?

SashaMaks> А какое соединение получается из платины в растворе?
Гексахлорплатинат натрия. Небольшая часть оседает на дне в виде нерастворимых веществ. Небольшая часть выделяется на катоде.

Б.г.> Золото образует хлоридный комплекс в этих условиях гораздо охотнее, чем платина, поэтому растворяется быстрее, чем в царской водке.

А при здесь чем электродный потенциал?

Б.г.> Например, в водном растворе стандартный потенциал лития больше, чем калия, а вот при электролизе расплава эвтектической смеси хлоридов калия и лития выделяется только литий.

Ну так и должно быть, ведь преобладает та реакция, потенциал которой больше.

Б.г.> Тебя же не смущает, что сумма потенциалов свинца и двуокиси свинца 1,76 вольта, а одна банка свинцового аккумулятора выдаёт 2,1 вольта?

Нет, меня смущает этот пример тем, что тут не подача, а отдача. Т.е. эдс с другим знаком. И тут и должна быть разность хим. потенциалов на электродах, то и тут все строго математически правильно. Но не имеет отношения к электролизу.

Б.г.> Гексахлорплатинат натрия. Небольшая часть оседает на дне в виде нерастворимых веществ. Небольшая часть выделяется на катоде.

Т.е. комплекс из хлорида платины. Т.е. платина окисленная атомарным хлором. А как с этим обстоят дела у других металлов и прочих материалов для анодов?

Б.г.> И будет выделяться кислород вместо окисления хлората в перхлорат.

А разве это реакция не идет с помощью кислорода? Разве для получения перхлорат иона не нужен ион кислорода? Естественно, что часть кислорода будет выделяться в виде газа, так как рядом плавают другие его ионы.

Б.г.>> И будет выделяться кислород вместо окисления хлората в перхлорат.
SashaMaks> А разве это реакция не идет с помощью кислорода?

В каком смысле "с помощью кислорода"? Кислород берётся из гидроксила при его разряде, не из молекулярного кислорода, содержащегося в воздухе и частично растворённого в воде.

SashaMaks> Разве для получения перхлорат иона не нужен ион кислорода?

Ионов кислорода в растворе не бывает. Бывают ионы гидроксила и ионы гидроксония.

SashaMaks> Естественно, что часть кислорода будет выделяться в виде газа, так как рядом плавают другие его ионы.

Пока в растворе есть ионы хлора (вот они, в отличие от ионов кислорода, в растворе бывают), кислород на аноде практически не выделяется. И перхлорат практически не образуется. Но на платиновом аноде пороговая концентрация образования перхлората выще пороговой концентрации выделения кислорода. Поэтому можно влезть в эту щель, если поддерживать плотность тока в определённых границах. А отсюда вылезает и желаемое напряжение на ячейке.

При превышении этого напряжения и полезет кислород. Это "Естественно", но нежелательно.

Б.г. Я приложил недавную исследовательскую работу который я нашел по этой теме - может быть интересно для тебе.

Xan>> И вырос почти на пол банки. Примерно 2.5 килограмма.
SashaMaks> И сколько это времени росло?

Около месяца.
Обычно за неделю нарастает удобный для отковыривания слой.
Но тут мне было не до возни с ним.
Ну и это не про получение перхлората (иона), а про очистку ПХА.

SashaMaks> Сколь же платины потеряно по факту?

Я не помню, сколько её было вначале.
Но врядли много.
Когда взялся растворять фольгу, свежий блестящий кусок за несколько минут приобрёл вид как у старого заслуженного. А потом до полного растворения прошло несколько суток.
Так что, глядя в потолок, можно предположить, что потерялось порядка процента. Врядли десять.

SashaMaks> Я помню тут такую цифру 9кг ПХА в год. А почему в год? Почему не за месяц? Не за сутки?

9 кг — это для какой-то определённой плотности тока.

SashaMaks> А почему в год? Почему не за месяц? Не за сутки?

Не понял вопроса.
Арифмометр у всех есть, 9 / 12 = 0.75 в месяц, 9 / 365 = 0.025 в сутки.

SashaMaks> Но кристаллы в банке за 5 лет - это тоже результат!

Вообще-то, около двадцати кил за пару лет. Пауза было большая.

SashaMaks> Надо дЕвиз написать в этой теме сверху: "Сделай все сам"

Неплохой девиз для хобби!

SashaMaks> Ты обратил внимание, что я написал напряжения, которые не больше рекомендуемых в умных книжках, но все они больше электродного потенциала любого благородного металла?

Просто помимо потенциала данного нам термодинамикой (справочного) есть ещё кинетические факторы и побочные процессы в системе. Пассивация, перенапряжение, поляризация электрода.

Скажем, электрофорез ДНК ведут при напряжении от 600 В, и ничего. Коррозии платиновой нити нет. А вот графит сыплется понемногу. Титан корродирует на границе с воздухом.

Опять же, пример получения фтора. Пассивация электрода (медь, никель) позволяет это делать в принципе.

Б.г.> Так то ж стандартные потенциалы! Какое отношение они имеют к раствору, у которого и температура не комнатная, и концентрация не 1Н, и реакция идёт не та, что при определении стандартного потенциала.

От них можно провести перерасчёт.

Б.г.> Стандартный потенциал - не догма, а лишь ориентир. Например, в водном растворе стандартный потенциал лития больше, чем калия, а вот при электролизе расплава эвтектической смеси хлоридов калия и лития выделяется только литий. Причём, при минимальной возможной температуре (эвтектика плавится при 359, электролиз ведут при 400) отношение калий-литий порядка 1:100, а при 650 градусах - почти 60:40, т.к. потенциалы уменьшаются, и у калия быстрее, чем у лития.

Стандартный потенциал (в общем) - это догма, завязанная на энергию Гиббса. Стандартный потенциал в растворах - это полудогма, привязанная к стандартизированным условиям эксперимента. У лития потенциал больше только за счёт офигительной теплоты сольватации его иона. Особенно в сравнении с калием, который почти не сольватирован. В расплаве всё становится на свои места.

Б.г.> Тебя же не смущает, что сумма потенциалов свинца и двуокиси свинца 1,76 вольта, а одна банка свинцового аккумулятора выдаёт 2,1 вольта?

Там не те полуреакции.
Pb -> PbSO4
PbO2 -> PbSO4

Последний в системе электролита нерастворим и это здорово увеличивает потенциал.

SashaMaks> Т.е. комплекс из хлорида платины. Т.е. платина окисленная атомарным хлором. А как с этим обстоят дела у других металлов и прочих материалов для анодов?

Очень сильно по разному. Скажем, популярные ОРТА- электроды практически полностью устойчивы.
Серебряные, понятное дело устойчивы, если только уровень хлоридов не загонять совсем уж высоко.
Графит сыплется. Продукты - ХЗЧ, но не исключена и примесь популярного нынче графена. Стеклоуглерод не сыплется.

Чистый иридий вообще задолбаешься растворять.

Naib> Очень сильно по разному.
Naib> Чистый иридий вообще задолбаешься растворять.

Нет, интересует именно устойчивость на уровне коррозии в среде активного хлора и только, без механического воздействия пузырьков газа на структуру. Обычно такие характеристики приводятся, как справочные данные и редко, когда там бывает строго "сыплется" или "практически полностью устойчивы". Там просто цифры, обычно, сколько мм/год.

Б.г.> В каком смысле "с помощью кислорода"?

Именно в этом самом смысле:

Б.г.> Кислород берётся из гидроксила при его разряде, не из молекулярного кислорода, содержащегося в воздухе и частично растворённого в воде.

Б.г.> Ионов кислорода в растворе не бывает. Бывают ионы гидроксила и ионы гидроксония.

Бывают, но совсем не долго в радикальной форме. При первой же встрече с себе подобным образуют молекулу кислорода. Так же быстро реагируют и со многими другими молекулами, например превращают CLO₃^- в CLO₄^-.

Б.г.> Пока в растворе есть ионы хлора, кислород на аноде практически не выделяется.

"Практически"? Или выделяется? Или при каких-то определенных условиях? Тогда каких?

Б.г.> И перхлорат практически не образуется. Но на платиновом аноде пороговая концентрация образования перхлората выше пороговой концентрации выделения кислорода.

С трудом, но вроде бы понял, что тут написано, хотя по факту написано, обратное, а именно. Т.е. сначала попрёт кислород, а потом перхлорат, так как его предел выделения ниже, чем предел начала образования перхлората по напряжению. Но я понял, что имелось в виду обратное)))

Б.г.> Поэтому можно влезть в эту щель, если поддерживать плотность тока в определённых границах. А отсюда вылезает и желаемое напряжение на ячейке.
Б.г.> При превышении этого напряжения и полезет кислород. Это "Естественно", но нежелательно.

Жуть, тут логика совсем не выдерживает!
Ну как же??? Кислород будет и при 3В выделяться из того же OH^-. Ничто ему в этом не мешает, зачем нужно именно 6В???

Я вижу картину несколько иначе.
Кислород, в той или иной форме, там присутствует и при 3В, но при большем напряжении его будет просто в избытке, даже в переизбытке. Это просто на просто никак уже не ускорят реакцию по превращению хлората в перхлорат, а только параллельно разлагает воду и тратится на это по сути в пустую электроэнергия. Вот и всё. И никакой мистики вокруг электродного потенциала анода нет. Всё дело в банальной химической стойкости материала анодов и не более. Не было бы этого кислого ужаса, то хоть гвоздь железный воткни в раствор и будет перхлорат. Ограничений по напряжению нет, повышать его можно очень, очень сильно выше необходимого.

Naib> Просто помимо потенциала данного нам термодинамикой (справочного) есть ещё кинетические факторы и побочные процессы в системе. Пассивация, перенапряжение, поляризация электрода.

Есть, я к тому и веду, что дело совсем не в электродном потенциале, а в химической стойкости платины. Потому её и используют. Походу на второй стадии (получение перхлората) агрессивность всего электролита вокруг анода наибольшая, поэтому сколько-нибудь пригодным оказываются лишь два материала - это платина и диоксид свинца. Остальные либо развалятся раньше, либо растворяться, чем будет получен перхлорат.

Вероятно, это обусловлено тем, что начало преобразования хлората в перхлорат начинается лишь при достижении достаточной концентрации хлората в растворе для реакции с кислородом. Естественно, агрессивность среды растёт. Тут и вспоминается такая цифра из книжек, как 10% раствор хлората минимум.

SashaMaks> Вероятно, это обусловлено тем, что начало преобразования хлората в перхлорат начинается лишь при достижении достаточной концентрации хлората в растворе для реакции с кислородом. Естественно, агрессивность среды растёт. Тут и вспоминается такая цифра из книжек, как 10% раствор хлората минимум.

1.
Нет там кислорода.
Есть источник ионов кислорода — вода.

2.
Кислород не выделяется, потому что у платины такое свойство — не выделять кислород.
Как бы ингибитор, называется "перенапряжение выделения кислорода".
К стойкости платины это не имеет отношения.
И поэтому кислород из воды, вместо того, чтоб булькать пузырьками, окисляет ионы хлора и хлората. Прямо на поверхности электрода.

А если хлората нет, то со злобы окисляет сам себя, в озон.

3.
Перхлорат получается при любой концентрации хлората, никаких магически "10%" нет.
Просто когда концентрация хлората около процента и меньше, уменьшается КПД и увеличивается износ анода. Что в заводских условиях плохо, а в любительских вполне допустимо.

Xan> 1.
Xan> Нет там кислорода.
Xan> Есть источник ионов кислорода — вода.

И каков смысл этой фразы? Кислорода нет, но есть его источник? Как же тогда атом кислорода оказывается в перхлорат ионе, если кислорода нет? Не [OH] же группу он к себе прицепляет!

Xan> 2.
Xan> Кислород не выделяется, потому что у платины такое свойство — не выделять кислород.

Т.е. воду с этим анодом не разложить?

Xan> Как бы ингибитор, называется "перенапряжение выделения кислорода".

Можно ссылку на первоисточник?

Xan> К стойкости платины это не имеет отношения.

Т.е. активный кислород или кислород вообще на стойкость платины никак не влияет, даже если и пойдёт в избытке?

Xan> И поэтому кислород из воды, вместо того, чтоб булькать пузырьками, окисляет ионы хлора и хлората. Прямо на поверхности электрода.

Это происходит не на поверхности, а в непосредственной близости от него, очень близко, где есть активный кислород, который живёт очень недолго. В пузырьки (в газ) он не успевает превратиться, так как не успевает найти себе подобного и чаще натыкается на хлорат ион, воду, анод или ещё чего-нибудь.

Xan> А если хлората нет, то со злобы окисляет сам себя, в озон.

Или себя тоже может окислить, но для этого нужно успеть себя сделать в виде O₂ прежде.

Xan> Просто когда концентрация хлората около процента и меньше, уменьшается КПД и увеличивается износ анода.

Да, по заводским меркам - это равносильно тому, что реакция не идёт. А с точки зрения физической химии, она идёт, но плохо из-за низкой концентрации. Правильнее было написать, что такая малая концентрация приводит к сильному уменьшению скорости химической реакции. Известно из той же физической химии, что эта зависимость сильно не линейна. Но словами очень непросто это описывать и долго получается, что всегда оставляет возможность прицепиться к слову.

SashaMaks> И каков смысл этой фразы? Кислорода нет, но есть его источник? Как же тогда атом кислорода оказывается в перхлорат ионе, если кислорода нет? Не [OH] же группу он к себе прицепляет!

Электрохимия очень сложная наука!
Не хочу даже пытаться разобраться.

Xan>> Кислород не выделяется, потому что у платины такое свойство — не выделять кислород.
SashaMaks> Т.е. воду с этим анодом не разложить?

Предположим, для получения кислорода надо 1 вольт, а для хлора 1.5 вольта (цифры с потолка).
Но кислород выделяться не хочет.
Тогда напряжение поднимается до 1.5 вольта и начинает выделяться хлор.
А когда хлор кончится, напряжение поднимется до 2 вольт и вот тогда начнёт выделяться кислород.
Вот нежелание кислорода выделяться при "родном" напряжении и называется "перенапряжение".

Xan>> Как бы ингибитор, называется "перенапряжение выделения кислорода".
SashaMaks> Можно ссылку на первоисточник?

Гугли "перенапряжение выделения кислорода на аноде из платины"

Xan>> К стойкости платины это не имеет отношения.
SashaMaks> Т.е. активный кислород или кислород вообще на стойкость платины никак не влияет, даже если и пойдёт в избытке?

Не знаю. Я не электрохимик.
Напряжение на аноде сильно влияет на износ. На этом всё.

Xan>> Прямо на поверхности электрода.
SashaMaks> Это происходит не на поверхности, а в непосредственной близости от него,

Откуда ты знаешь?
Там вполне могут быть какие-то молекулы/ионы, прилепленные к поверхности анода. И свойства у них будут иные, чем у свободно плавающих.

Xan>> Просто когда концентрация хлората около процента и меньше, уменьшается КПД и увеличивается износ анода.
SashaMaks> Да, по заводским меркам - это равносильно тому, что реакция не идёт. А с точки зрения физической химии, она идёт, но плохо из-за низкой концентрации.

Как раз наоборот, реакция идёт хорошо и быстро.
Ты путаешь скорость реакции (моль на моль) и скорость образования вещества (килограммы).

Xan> Не хочу даже пытаться разобраться.

Но при этом утверждаешь, что всё дело в особых электрических свойствах платины.

Xan> А когда хлор кончится, напряжение поднимется до 2 вольт и вот тогда начнёт выделяться кислород.

Даже специально нашёл 1,8В. Что всё равно меньше 6,5В в разы! Можно дальше раскладывать составляющее напряжение, может и дойдём до 6,5В как-нибудь. А исходный вопрос так и остался без ответа.

Почему нужно в оптимуме столь большое напряжение для получения перхлората?

SashaMaks>> Это происходит не на поверхности, а в непосредственной близости от него,
Xan> Откуда ты знаешь?

Читал в книжках про "жизнь" АФК (активной формы кислорода). Но больше из органической химии было.

Xan> Там вполне могут быть какие-то молекулы/ионы, прилепленные к поверхности анода. И свойства у них будут иные, чем у свободно плавающих.

А какие именно свойства?
В моих химических формулах без кислорода, причём двухрадикального, никак не получается сделать хлор в степенях окисления +3, +5 и +7.

Xan> Ты путаешь скорость реакции (моль на моль) и скорость образования вещества (килограммы).

С твоей теорией физической химии не знаком, я писал вот об этой скорости химической реакции:

Тут [концентрация/время].

pinko> В литературе нет согласия, кроме нескольких теорий образования перхлората.

А [ads] - это что такое?

Xan> Кислород не выделяется, потому что у платины такое свойство — не выделять кислород.
Xan> Как бы ингибитор, называется "перенапряжение выделения кислорода".

Вот ещё табличка, из которой можно сделать вывод, что "чудесноё" свойство платины, как "перенапряжение выделения кислорода" совсем не неё специфичное свойство и совсем оно у неё не развито по сравнению с другими веществами. Поэтому нет тут логики в том, что именно это свойство послужило причиной выбора платины в качестве анода.

SashaMaks> А [ads] - это что такое?

Ето химическая связь с адсорбцией (adsorption) на твердой поверхности. В этом контексте образование PtO, PtO2, PtOH на поверхности анода.

pinko>> В литературе нет согласия, кроме нескольких теорий образования перхлората.
SashaMaks> А [ads] - это что такое?

А, всё понял - это и есть радикал.
Прочитал, всё так и есть, как я писал и как в своих формулах расписал. Окисление хлора идёт кислородом в радикальной форме.

"Механизмы с двухэлектронным шагом в качестве определяющих
Шаг очень маловероятен [8] и исключен.
Поэтому предполагается, что адсорбированные атомы кислорода
Образованы двумя последовательными реакциями, реакциями 4
И 5 или 6, и ионы перхлората образуются согласно
чтобы:
CLO^-₃ + Oad → CLO^-₄ (9)"

SashaMaks>> Это происходит не на поверхности, а в непосредственной близости от него,
Xan> Откуда ты знаешь?

Откуда-то знаю: