Синтез хлоратов и перхлоратов

Б.г.> Вечерело, температура падала, и слой кристалликов на дне становился всё толще:

В упор не вижу кристаллов!

Б.г.> Что бы это могло выпасть?

У меня выпадал только хлорат натрия. Когда холодно было. Или когда вода интенсивно испарялась.
У него кубические кристаллы, можно с солью перепутать!

Б.г.> Попытаться ПХА высадить, как есть?

А ну как хлорат аммония получится?
Я никогда не пытался, пока хлората было много, не знаю.
Хотя на заводе, похоже, с этим не заморачиваются совершенно.
Возможно, он в канализацию безвредно стечёт.

Б.г.> Плотность электролита точно померить не могу, но она больше 1,31 г/см^3.

Я меряю мерным сосудом и весами.
И воду предварительно меряю для калибровки.

Б.г.>> Что бы это могло выпасть?
Xan> У меня выпадал только хлорат натрия. Когда холодно было. Или когда вода интенсивно испарялась.
Xan> У него кубические кристаллы, можно с солью перепутать!

У моногидрата перхлората натрия тоже кубические кристаллы. И у 2.5-гидрата гипохлорита натрия кубические У меня, кстати, на тех частях платиновых анодов, что выше электролита, выросли куски хлората натрия в палец толщиной, и весьма прочные.

Б.г.>> Попытаться ПХА высадить, как есть?
Xan> А ну как хлорат аммония получится?

Вот и я боюсь.

Xan> Я меряю мерным сосудом и весами.
Xan> И воду предварительно меряю для калибровки.

И какой же ты берёшь плотность воды? мой ареометр разницу между 0,997 и 1,000 отлично видит, только вот на 1,310 кончается...

Б.г.>>> Что бы это могло выпасть?
Твою ж дивизию!
1. Кристаллы не кубические;
2. В правой банке это сильно заметнее - много довольно продолговатых палочек.
А ведь я тщательно всё перемешивал!
Решил, хотя бы грубо, определить содержание ПХН в электролите.
Взял шприц 20 кубиков, определил плотность. 20 кубиков весят 28,0 г. Итого плотность аж 1,4. Что соответствует доле ПХН 0,48. Это, конечно, безудержный оптимизм, но, всё же... Для гарантированного осаждения его из 10 кубиков электролита (полпробирки) надо 4,1 г хлорида калия.
Объём пробирки - 20 мл, поэтому 4,1 г хлорида калия надо растворить в не более чем 10 см³
Смыл осадок в чашку, поставил в холодильник. Через час отсосал жидкость тем же шприцом, залил 20 мл тёплой воды и опять в холодильник. Вечером процедуру повторю, а, перед тем, как ложиться спать, солью всё, и поставлю сушиться, надеюсь, утром смогу узнать. Думаю, в 60 мл воды более растворимые хлорат калия и гипохлорит уйдут.

Для ревнителей точности. Взвешено с точностью 0,1 г, объём измерен с точностью 0,5 мл, итоговая плотность, таким образом, может находиться в диапазоне примерно от 1,36 до 1,44, ареометр мой этого показать не может, потому что заваливается на бок (а шкала кончилась ещё раньше). Плотность насышенного при +25 образцового раствора ПХН - 1,62 г/см³, что заметно больше, чем у испытуемого электролита.

Б.г.> солью всё, и поставлю сушиться

Положить мокрые кристаллы на бумажку (офисную), согнуть пополам, сверху-снизу много слоёв клозетной бумаги, чтоб жидкость в неё впитывалась.
Временами менять.
А потом уже сушить.

===

Дорастворял свою фольгу.
Вначале был двойной избыток водки, но его не хватило.
Слил часть жидкости, добавил свежей водки, ещё одну часть.
Погода стала холоднее, поэтому квасил на водяной бане. Много часов.
Возможно, у меня кислоты для водки выдохшиеся.
Но добил.
Красивый оранжевый раствор, примерно как расплавленная золотохлористоводородная кислота.
Густой довольно.
И воняет кислотой.
Поэтому долил в него солянки и закипятил, чтоб азотка разложилась, если осталась, и вода улетела.
Слегка пересушил, похоже, совсем тёмнокрасный цвет получился и немножко мути.
Опять долил солянки и красота вернулась.

Сделал раствор нашатыря, насыщенный при +10.
Прилил.
Сразу получилось много мелкой жёлтой мути.
Как я и предполагал, не красивые кристаллики, а муть.
В инструкции написано смешивать на холоду.
А наверное надо было первоначальную муть погреть до кипения, чтоб кристаллы укрупнились, охладить, а потом фильтровать.
Но осаждается довольно прилично.
Выждал минут десять, стал выливать на фильтр — капал водой на стенки стакана, чтоб слить очередные несколько капель мути.
Заодно эти очередные капли воды промывали осадок на фильтре.

Фильтрат получился желтоватого цвета — растворимость осадка далеко не нулевая.
Фильтрат для интереса упарил, при нагреве выпали жёлтые кристаллики чуть покрупнее, чем в массе мути.
Потом выпал нашатырь, когда вся вода улетела.
Охладил, прилил воды, чтоб нашатырь растворился, осадок на отдельный фильтр.
Чтоб знать, сколько с фильтратом/промывкой может потеряться.
Фильтрат опять был жёлтый.

Возможно, растворимость как-то зависит от избытка нашатыря.
Но экспериментировать не стал.
В насыщенном растворе нашатыря интенсивность цвета примерно такая же, как в смывке, где нашатыря мало.

Высушил то, что "спас" из (примерно 30 мл) фильтрата, весит 38 мг.
Так что растворимость примерно 0.15 процента. Плюс-минус лапоть.

Б.г.>> солью всё, и поставлю сушиться
Xan> Положить мокрые кристаллы на бумажку (офисную), согнуть пополам, сверху-снизу много слоёв клозетной бумаги, чтоб жидкость в неё впитывалась.
У меня - эпик фейл. Всё, что выпало, было хлоратом. Во-первых, оно отлично перекристаллизовалось в такие мелкие прозрачные чешуйки, во-вторых - отлично растворилось при третьем добавлении воды. Если сунуть в холодильник, оно, конечно, снова выпадет, но хлорат калия мне сейчас не нужен.
Видимо, то, что на дне банок - тоже хлорат...

Б.г.> У меня - эпик фейл.
Б.г.> Видимо, то, что на дне банок - тоже хлорат...
Так, всё-таки, что мне делать дальше? попытаться выморозить побольше хлората, и дальше попробовать электролиз более-менее чистого хлората, чтобы проверить, а идёт ли вообще его окисление в перхлорат?
Или продолжить всё, как есть, надеясь, что оно само одумается?

Б.г.> Или продолжить всё, как есть, надеясь, что оно само одумается?

Привет Б.г., мне интересно какое было напряжение и плотность тока?

Б.г.> Или продолжить всё, как есть, надеясь, что оно само одумается?

Я этим не заморачивался.
Если выпадал хлорат, то на перхлоратной стадии раз в день перемешивал, чтоб застойную зону взбодрить и кристаллы растворялись.
И к концу перхлоратной на дне ничего не оставалось.

Б.г.>> Или продолжить всё, как есть, надеясь, что оно само одумается?
pinko> Привет Б.г., мне интересно какое было напряжение и плотность тока?
Напряжение я не померил, потому что процесс прервался для меня неожиданно - из-за коррозии токовода катода на границе воздух-жидкость. Но, по расчёту, до 100% теоретического заряда до перхлората оставалось пара суток.
Плотность тока ни большая, ни маленькая, 0,2 ампера на квадратный сантиметр. Это на аноде. На катоде раза в 2 меньше.

Б.г.>> Или продолжить всё, как есть, надеясь, что оно само одумается?
Xan> Я этим не заморачивался.
Xan> Если выпадал хлорат,

Это-то фиг с ним!

Xan> И к концу перхлоратной на дне ничего не оставалось.

У меня, просто, по расчёту, уже должно быть полно перхлората в растворе, а, по факту, хлората много, а перхлората при осаждении хлоридом калия не обнаружено. Метиленовым синим я бы его, может, и обнаружил, но тут же не в миллиграмме счастье...

Б.г.> ...из-за коррозии токовода катода на границе воздух-жидкость.
Что-бы такого не-было я защитил надводную часть катода термоусадкой, она конечно со временем от гипохлорита трескается, но это где-то полгода электролиза непрерывного надо.

Б.г.> У меня, просто, по расчёту, уже должно быть полно перхлората в растворе, а, по факту, хлората много, а перхлората при осаждении хлоридом калия не обнаружено. Метиленовым синим я бы его, может, и обнаружил, но тут же не в миллиграмме счастье...
Выкидывай свинцовый катод и ставь нержавейку ИМХО
Еще полезно для повышения кпд бихромат в раствор добавить, но я не сыплю ибо дрянь и трудно потом избавиться от него.
А еще лучше хлорида кальция сыпануть, катод покроется гидроксидом кальция который уменьшит восстановление на катоде обратно в хлорид.
Я вообще ничего не добавляю, использую крупную соль, она содержит хлориды кальция и магния, плюс вода из крана у меня жесткая - кпд ~80% можно и больше выжать, если температуру раствора поднять и подкислять чаще.
Вот фото моего катода из обрезка сетки пищевой нержавейки, анод снят.



Темные пятна - не ржавчина, а диоксид свинца пристал (тестировал двуокисносвинцовый анод).

Б.г.> Да, что там с "кличем по знакомым химикам"? Ангидрон никто не выкидывает?

Однако, нет.
Один предлагает килограмм ПХН за 700 р и литр хлорной кислоты тоже за 700.
Второй отписался, что перхлоратов в хозяйстве нет. Жаль, запасы у него богатые и я был уверен, что там что-то будет.

Остальные... В отпусках, что-ли...

У меня был очередной заход на старинный склад. Добычи тысяч на 8. Долларей. Практически из мусорки.
Это при том, что парортутный вакуумный насос я не брал.

Б.г.>>> Или продолжить всё, как есть, надеясь, что оно само одумается?
Чё-то я в полной растерянности... Напряжение на каждой из банок уже выше 6 вольт, а в растворе только хлорат (правда, много). Жена требует, чтобы я разобрал балкон...
Платиновый анод я сделал ещё весной, но так и не удалось мне ничего получить. Всё время были какие-то побочные проблемы.

Б.г.> Платиновый анод я сделал ещё весной, но так и не удалось мне ничего получить. Всё время были какие-то побочные проблемы.

Эта тема всё больше напоминает сериал: "Крутое пике".

Б.г.> Чё-то я в полной растерянности... Напряжение на каждой из банок уже выше 6 вольт, а в растворе только хлорат (правда, много).

Если исключить происки рептилоидов и прочие чудеса, то объяснением может быть то, что в растворе есть какой-то агент, препятствующий окончательному окислению хлора. Я бы всё же грешил на фосфорную кислоту, в удобрение её соли могут попасть даже неумышленно по очевидным причинам.
Правда, я не в курсе, действительно ли она препятствует окислению хлората, но про углерод это известно точно. Спичечную древесину обрабатывают ортофосфорной кислотой, чтобы она не сгорала в пепел, и чтобы оставшийся уголёк не тлел. Красный фосфор применяется как пламягасящая добавка при производстве пластмасс.

Б.г.> Жена требует, чтобы я разобрал балкон...

Беда

Б.г.>> Чё-то я в полной растерянности... Напряжение на каждой из банок уже выше 6 вольт, а в растворе только хлорат (правда, много).
Sandro> Если исключить происки рептилоидов и прочие чудеса, то объяснением может быть то, что в растворе есть какой-то агент, препятствующий окончательному окислению хлора.

может, 10% иридия в платине мешают? Хотя я читал про получение хлорной кислорты на иридиевых анодах, причём, они выдерживают даже больший потенциал, чем платина. Но одно дело - платина отдельно и иридий отдельно, а другое - твёрдый раствор.

Sandro> Я бы всё же грешил на фосфорную кислоту, в удобрение её соли могут попасть даже неумышленно по очевидным причинам.

До удобрения дело-то ещё не дошло, для электролиза используется чистая поваренная соль, и, лишь, когда она станет перхлоратом натрия, применяется удобрение.

Б.г.> может, 10% иридия в платине мешают? Хотя я читал про получение хлорной кислорты на иридиевых анодах, причём, они выдерживают даже больший потенциал, чем платина. Но одно дело - платина отдельно и иридий отдельно, а другое - твёрдый раствор.

Чёрт его знает, я не настолько знаю химию, чтобы что-то говорить про свойства иридия в данном случае.
Единственное, что я могу сказать по памяти — электролиз должен идти через промежуточную неустойчивую стадию окисления 6+, электроны же ж не карты в подкидном дураке, чтобы их по два одновременно отдавать
И какая-то зараза успевает поделиться электроном, восстанавливая обратно до 5+.

Собственно, это всё, что я могу сказать по этой теме, идеи закончились.

Б.г.> До удобрения дело-то ещё не дошло, для электролиза используется чистая поваренная соль, и, лишь, когда она станет перхлоратом натрия, применяется удобрение.

Упс, я как-то тут забыл, что ты подвергаешь электролизу натриевую соль, а не аммониевую
Соль ты вроде перекристаллизовывал? Ну тогда даже и не знаю.

SashaMaks> Эта тема всё больше напоминает сериал: "Крутое пике".

Перекристаллизатор.
Было лень его останавливать и вынимать тонкий слой кристаллов.
Всё подсыпал и подсыпал, а слой кристаллов всё рос и рос.
И вырос почти на пол банки. Примерно 2.5 килограмма.


Отфильтрованный, отжатый и высушенный хлорплатинат аммония.
Аммоний в нём не самый главный атом!

Когда-нибудь сделаю из него новые аноды.

Б.г.> может, 10% иридия в платине мешают?
См. картинку.



Кстати интересное исследование Pt-Ir анодов.
ELECTROCHEMICAL-BEHAVIOUR-OF-PLATINUM-IRIDIUM-ANODES.pdf

Sandro> Правда, я не в курсе, действительно ли она препятствует окислению хлората, но про углерод это известно точно. Спичечную древесину обрабатывают ортофосфорной кислотой, чтобы она не сгорала в пепел, и чтобы оставшийся уголёк не тлел.

Скорее уж фосфат аммония или борная кислота. Да и вообще - это антипирены, с ними древесина самозатухает. Кстати, горению угля они никак не препятствуют - работают только на бумаге и древесине.

Вот у меня закрадываются подозрения насчёт ЖКС. Жёлтая кровяная соль. Её в поваренной - около 0,05%, но этого достаточно для полной блокировки поверхности кристаллов и антислёживающего эффекта. Перекристаллизацией не отделяется. Возможна сорбция на металле и всякие фокусы с перенапряжением.

Naib> Жёлтая кровяная соль. Её в поваренной - около 0,05%

А откуда она там?

Ну и "у меня всё работает".

Naib>> Жёлтая кровяная соль. Её в поваренной - около 0,05%
Xan> А откуда она там?
Xan> Ну и "у меня всё работает".

Практически всегда добавляют как антислёживающий агент. Не добавляют в молотую каменную соль (типа Артёмсиль, с примесью песка и глины, при растворении даёт мутный раствор), которая потом каменеет по объёму пачки.

Галургическая (мелкая, чистая, сыпучая, раствор прозрачен) всегда обработана.

Б.г.> причём, они выдерживают даже больший потенциал, чем платина.

Никак не могу понять, причем тут электродный потенциал? Дал напряжение больше и получил нужный потенциал, ну чуть больше, чтобы с запасом. Так это и будут какие-то 3…4В с запасом 5…6В, это же как два пальца...