Синтез хлоратов и перхлоратов

SashaMaks> Даже специально нашёл 1,8В. Что всё равно меньше 6,5В в разы!

Непонятно, что такое "1.8".
Оно же зависит от всякого, это не единственная точка.

Непонятно, откуда "6.5".
Если напряжение на ячейке, то у меня такого не было никогда.

SashaMaks> Можно дальше раскладывать составляющее напряжение

Не, я уже не хочу.

Xan>> Ты путаешь скорость реакции (моль на моль) и скорость образования вещества (килограммы).
SashaMaks> С твоей теорией физической химии не знаком, я писал вот об этой скорости химической реакции:

Я писал про относительную скорость — когда концентрация становится низкой, время жизни хлората около анода уменьшается. Так как увеличивается напряжение (при постоянном токе).
При этом, конечно, КПД стремится к нулю.
То есть, если концентрацию хлората во времени нарисовать в полулогарифмическом виде, то наклон графика будет немного расти.

Просто в контексте разговора не имело смысл обсуждать скорость в кг/с. Что она падает — очевидно.

SashaMaks>> Даже специально нашёл 1,8В. Что всё равно меньше 6,5В в разы!
Xan> Непонятно, что такое "1.8".

Это "величины потенциала анода" "образования кислорода".
Стр 10:

Xan> Непонятно, откуда "6.5".

Это напряжение в цепи электролизеров у
И. Шумахер - Перхлораты - Свойства и производство.
Стр 103 - Режимы эксплуатации.

Xan> Я писал про относительную скорость — когда концентрация становится низкой, время жизни хлората около анода уменьшается. Так как увеличивается напряжение (при постоянном токе).

Всё меньше понимаю суть написанного.
Что такое "время жизни хлората около анода"?
Какая связь между напряжением и "временем жизни хлората около анода"?

Xan> Просто в контексте разговора не имело смысл обсуждать скорость в кг/с. Что она падает — очевидно.

Ну как же, как раз к этому посту имеет важный смысл:

Что нужно ещё дергать током раствор. У вас же нет разделения по стадиям, всё общей куче варится, а как это влияет на химический потенциал отдельного компонента, думаю понятно.

П.С. Сериал продолжается.

Xan>> Непонятно, откуда "6.5".
SashaMaks> Это напряжение в цепи электролизеров у

Ещё раз: у меня такого не было.
У тебя — тоже.
У Шумахера — завод, большие потери на омах.

SashaMaks> Ну как же, как раз к этому посту имеет важный смысл

Не обращай внимания.
Мозги устроены по разному, найти общий язык трудно.
А рисовать картинки с формулами тяжело.
Ну, у меня нет сил.

Всё, я больше теорию не обсуждаю.
Могу только на конкретные вопросы отвечать.

pinko> Кстати не совсем в тему обсуждения, но где-то я увидел научную публикацию для очистки воды от хлоратов и перхлоратов путем их превращения в хлориды с помощью Pt электродов и низких напряжений ~2В.

Это, наверное, восстановление на катоде.
Хотя как раз катод из платины их слабо восстанавливает при производстве перхлората.

Б.г.>> В каком смысле "с помощью кислорода"?
SashaMaks> Именно в этом самом смысле:
Б.г.>> Кислород берётся из гидроксила при его разряде, не из молекулярного кислорода, содержащегося в воздухе и частично растворённого в воде.
Б.г.>> Ионов кислорода в растворе не бывает. Бывают ионы гидроксила и ионы гидроксония.
SashaMaks> Бывают, но совсем не долго в радикальной форме.

Не бывает. Ну, то есть, скажем, концентрация меньше, чем десять в минус двадцать четвёртой.

SashaMaks> При первой же встрече с себе подобным образуют молекулу кислорода.

Ты путаешь ИОН кислорода с АТОМОМ кислорода. ИОН кислорода в воде невозможен. Он оторвёт водород у ближайшей молекулы воды и превратится в гидроксил.

SashaMaks> Так же быстро реагируют и со многими другими молекулами, например превращают CLO₃^- в CLO₄^-.

Если бы для этой реакции требовался ИОН кислорода, она бы не шла, настолько редки они в водном растворе. В литре может не быть ни одного. Но и атомарного кислорода в нашем "супе" практически нет, есть пероксидные радикалы HO2* Если бы кислота была не хлорная или хлорноватая, а серная, то этих радикалов было бы много, потому что один из способов получения перекиси водорода - это электролиз серной кислоты на холоде. В нашем "супе" их относительно мало.

Б.г.>> Пока в растворе есть ионы хлора, кислород на аноде практически не выделяется.
SashaMaks> "Практически"? Или выделяется? Или при каких-то определенных условиях? Тогда каких?

При содержании хлоридов 0,1Н...4Н выход кислорода по току не более 1%. Либо выделяется хлор, либо идёт окисление гипохлорита в хлорат и перхлорат, в зависимости от концентрации хлоридов и плотности тока. При содержании хлорида ниже 0,05Н начинается интенсивное выделение кислорода - 50% по току и больше.

Б.г.>> И перхлорат практически не образуется. Но на платиновом аноде пороговая концентрация образования перхлората выше пороговой концентрации выделения кислорода.
SashaMaks> С трудом, но вроде бы понял, что тут написано, хотя по факту написано, обратное, а именно. Т.е. сначала попрёт кислород, а потом перхлорат, так как его предел выделения ниже, чем предел начала образования перхлората по напряжению. Но я понял, что имелось в виду обратное)))

Если брать графитовый электрод, то именно сначала попрёт кислород, а перхлорат образовываться не будет. Если брать платиновый электрод, то сначала будет получаться перхлорат.

SashaMaks> Кислород, в той или иной форме, там присутствует и при 3В, но при большем напряжении его будет просто в избытке, даже в переизбытке.

А перхлорат - в недостатке

SashaMaks> Это просто на просто никак уже не ускорят реакцию по превращению хлората в перхлорат, а только параллельно разлагает воду и тратится на это по сути в пустую электроэнергия.

Главное, что выход перхлората, с ростом напряжения, с какого-то напряжения, падает и в абсолютных величинах, а не только в относительных.

SashaMaks> Вот и всё. И никакой мистики вокруг электродного потенциала анода нет. Всё дело в банальной химической стойкости материала анодов и не более. Не было бы этого кислого ужаса, то хоть гвоздь железный воткни в раствор и будет перхлорат.

Мистики никакой, конечно, нет, но дело не в одной химической стойкости. Графит ни в воде, ни в кислоте не растворяется, но на нём легче образуется кислород, чем перхлорат, а на платине - наоборот.

Медь переходит в раствор в нейтральном растворе медного купороса, если на неё подать анодный потенциал. Кислотность тут ни при чём, это электрохимия.

SashaMaks> Ограничений по напряжению нет, повышать его можно очень, очень сильно выше необходимого.

Ограничения по напряжению есть. Потому что реакция выделения газообразного кислорода подавляет реакцию окисления хлората в перхлорат. Не просто конкурирует, впустую тратя ток, как ты считаешь, а именно что подавляет.

SashaMaks>> Бывают, но совсем не долго в радикальной форме.
Б.г.> Не бывает.
SashaMaks>> При первой же встрече с себе подобным образуют молекулу кислорода.
Б.г.> Ты путаешь ИОН кислорода с АТОМОМ кислорода.
SashaMaks>> Так же быстро реагируют и со многими другими молекулами, например превращают CLO₃^- в CLO₄^-.
Б.г.> Если бы для этой реакции требовался ИОН кислорода, она бы не шла

Успокойся, я же уже написал, что радикал = АТОМ кислорода. Когда писал про ИОН, писал просто про кислород, как таковой. Но ведь кислород окисляет хлор, а не ток и уж тем более не анодный или катодный потенциал делает хлор окисленным кислородом. Эти реакции идут исключительно простым химическим путём, а продукт для них получается благодаря воздействию тока на кислородные соединения, превращая их в одну из разновидностей АФК. См. последние посты по теме.

SashaMaks>> "Практически"? Или выделяется? Или при каких-то определенных условиях? Тогда каких?
Б.г.> При содержании хлоридов 0,1Н...4Н выход кислорода по току не более 1%. Либо выделяется хлор, либо идёт окисление гипохлорита в хлорат и перхлорат, в зависимости от концентрации хлоридов и плотности тока. При содержании хлорида ниже 0,05Н начинается интенсивное выделение кислорода - 50% по току и больше.

Т.е. пока у нас много не окисленного хлора, он окисляется кислородом, как он весь окислится, так попёр кислород в свободную в виде газа. Это логично и правильно. Ну, как бы я ничего против этого и не имел.

Фраза-то была другая совсем, на которую я отвечал: "Пока в растворе есть ионы хлора, кислород на аноде практически не выделяется. И перхлорат практически не образуется.".

Тут как бы вообще всё плохо: и кислорода нет, и перхлората нет.

Б.г.> Если брать графитовый электрод, то именно сначала попрёт кислород, а перхлорат образовываться не будет. Если брать платиновый электрод, то сначала будет получаться перхлорат.

А если напряжение повысить до 6В, а потом, скажем до 20В или более? Мы же не пытаемся выделить что-то одно сначала, мы сразу подали заведомо большее напряжение обоих порогов, и почему что-то одно должно ждать, пока выйдет один компонент из системы в таком случае? Он (перхлорат) и не выйдет, так как он получается благодаря радикальной форме кислорода, а она тоже должна выделиться одновременно с хлороксидными ионами в одном месте в одно время, чтобы прошла самая главная реакция:

Они будут выделиться ровно в тех количествах, которые будут соответствовать их химическим потенциалам. Ну они будут примерно равны ±, но никак один из них полностью в 0 не уйдёт при этом до полного выделения какого-то другого.

Б.г.> Мистики никакой, конечно, нет, но дело не в одной химической стойкости. Графит ни в воде, ни в кислоте не растворяется, но на нём легче образуется кислород, чем перхлорат, а на платине - наоборот.

А какая разница? У нас напряжение больше их обоих электродных потенциалов.

Б.г.> Медь переходит в раствор в нейтральном растворе медного купороса, если на неё подать анодный потенциал. Кислотность тут ни при чём, это электрохимия.

Ну так это же происходит в растворе медного купороса, для платины раствор платинового чего-то ещё сделать нужно. А это как раз из-за химической её стойкости сделать очень не просто по сравнению с той же медью.

Б.г.> Не просто конкурирует, впустую тратя ток, как ты считаешь, а именно что подавляет.

Возможно, на тех же 20В где-то, но это уже игра слов без цифер и размерностей тут всё растяжимо и у каждого своё понимание...

Xan> Ещё раз: у меня такого не было.

А у тебя какое напряжение было электролиза?

Xan> Могу только на конкретные вопросы отвечать.

Выделение свободного газообразного хора в вашей каше на начальной стадии приводит к защелачиваю электролита и снижению выхода перхлората?

SashaMaks> Успокойся, я же уже написал, что радикал = АТОМ кислорода. Когда писал про ИОН, писал просто про кислород, как таковой. Но ведь кислород окисляет хлор,

Напрямую - нет. Хлор в кислороде не горит.

SashaMaks> а не ток и уж тем более не анодный или катодный потенциал делает хлор окисленным кислородом.

Именно ток. Именно потенциал.

SashaMaks> Эти реакции идут исключительно простым химическим путём,

Простым химическим путём можно получить гипохлорит. Но в нём, всё равно, участвует не кислород, а гидроксил. Хлор реагирует с водой, а не кислородом.

SashaMaks> а продукт для них получается благодаря воздействию тока на кислородные соединения, превращая их в одну из разновидностей АФК. См. последние посты по теме.

Это не так. Теории твои, конечно, имеют некоторое отношение к действительности, но по этим веткам идёт очень малая доля вещества. По термодинамике не выходит.

SashaMaks>>> "Практически"? Или выделяется? Или при каких-то определенных условиях? Тогда каких?
Б.г.>> При содержании хлоридов 0,1Н...4Н выход кислорода по току не более 1%. Либо выделяется хлор, либо идёт окисление гипохлорита в хлорат и перхлорат, в зависимости от концентрации хлоридов и плотности тока. При содержании хлорида ниже 0,05Н начинается интенсивное выделение кислорода - 50% по току и больше.
SashaMaks> Т.е. пока у нас много не окисленного хлора, он окисляется кислородом, как он весь окислится, так попёр кислород в свободную в виде газа.

Нет. Он выделяется в виде свободного хлора. И улетает. Задача - не дать хлору улететь. Эта задача хорошо решается при щелочной реакции раствора, тогда получается гипохлорит. Но при щелочной реакции не идёт реакция окисления гипохлорита в хлорат. Если реакция раствора кислая - хлор вообще плохо реагирует и улетает. Поэтому при электролизе не хлорида натрия, а соляной кислоты, получение перхлората происходит только в очень разбавленном растворе. Когда "не окисленного хлора" мало.

SashaMaks> Это логично и правильно. Ну, как бы я ничего против этого и не имел.

Только оно так не работает.

SashaMaks> Фраза-то была другая совсем, на которую я отвечал: "Пока в растворе есть ионы хлора, кислород на аноде практически не выделяется. И перхлорат практически не образуется.".
SashaMaks> Тут как бы вообще всё плохо: и кислорода нет, и перхлората нет.
Б.г.>> Если брать графитовый электрод, то именно сначала попрёт кислород, а перхлорат образовываться не будет. Если брать платиновый электрод, то сначала будет получаться перхлорат.
SashaMaks> А если напряжение повысить до 6В, а потом, скажем до 20В или более?

Всё равно будет только кислород. Перхлората не будет даже следов. Чтобы получался перхлорат, "анод должен проявлять каталитическую активность" (это цитата).

Б.г.>> Медь переходит в раствор в нейтральном растворе медного купороса, если на неё подать анодный потенциал. Кислотность тут ни при чём, это электрохимия.
SashaMaks> Ну так это же происходит в растворе медного купороса, для платины раствор платинового чего-то ещё сделать нужно. А это как раз из-за химической её стойкости сделать очень не просто по сравнению с той же медью.

В растворе сульфата натрия медь тоже переходит в раствор, а платина и в растворе гексахлорплатината натрия - не очень-то. При нанесении медных покрытий состав электролита не меняется, сколько с анода ушло, столько на катоде и высадилось, а при нанесении платиновых платина берётся только из электролита... С золотом можно и так, и эдак, оно может в цианидном электролите растворяться с нужной скоростью.

Б.г.> Это не так. Теории твои, конечно, имеют некоторое отношение к действительности, но по этим веткам идёт очень малая доля вещества. По термодинамике не выходит.

Это не только моя теория!
Вот же документ:

Там же написано и показано, что окисление хлората в перхлорат идёт именно атомом кислорода.
Вот цитата из него:


Б.г.> Только оно так не работает.

Где логика? Ты писал сначала про концентрацию хлорида, потом про кислотность/щелочность раствора! Какая связь между этими абзацами???

Б.г.> Всё равно будет только кислород. Перхлората не будет даже следов. Чтобы получался перхлорат, "анод должен проявлять каталитическую активность" (это цитата).

Каталитическая активность и проявляется в образовании радикалов кислорода. Собственно он только и нужен. Предел потенциалов по напряжению для перхлоратов вообще лишнее, главное, чтобы хлор в менее окисленных формах был тоже рядом.

SashaMaks>> Успокойся, я же уже написал, что радикал = АТОМ кислорода. Когда писал про ИОН, писал просто про кислород, как таковой. Но ведь кислород окисляет хлор,
Б.г.> Напрямую - нет. Хлор в кислороде не горит.

А ты путаешь атом кислорода и молекулу кислорода.

SashaMaks>> а не ток и уж тем более не анодный или катодный потенциал делает хлор окисленным кислородом.
Б.г.> Именно ток. Именно потенциал.

Ток тебе никогда не сделает сборку из протонов и нейтронов и чтобы строго для кислорода было.
Алхимия какая-то!

SashaMaks>> Эти реакции идут исключительно простым химическим путём,
Б.г.> Простым химическим путём можно получить гипохлорит. Но в нём, всё равно, участвует не кислород, а гидроксил. Хлор реагирует с водой, а не кислородом.

У атома кислорода есть два неспаренных электрона на внешней орбитали - это и есть свободный радикал.
А у хлорат иона тоже есть два потенциальных неспаренных электрона на атоме хлора, которые могут после активации соединиться с этими двумя у кислорода в раз. Что и происходит при их встрече.

Источником свободных радикалов кислорода служат гидроксид ионы и любые кислородосодержащие ионы хлора. На аноде у них забирается электрон, и они сами становятся свободными радикалами. Потом соединяются попарно между собой они образуют соответственно воду и окислы хлора, выделяя свободные радикалы кислорода.

В результате гидролиза хлорид иона так же получается атом хлора - свободный радикал, который дальше замещает один атом водорода в молекуле воды и получается свободный радикал в виде атома водорода, который дальше соединяется с другим атомом хлора, образуя хлороводород.

Эти реакции все элементарно записываются и проверяются и там всё сходится, а вот кислорода из эл. тока ну никак не получается.

Xan>> Ещё раз: у меня такого не было.
SashaMaks> А у тебя какое напряжение было электролиза?

5.6 максимум.
Это с падением на сопротивлении.
И это в стадии ПОСЛЕ перхлоратной, когда я добивал последние сотые процента хлората.
А в середине перхлоратной напруга была около 5 вольт.

Xan>> Могу только на конкретные вопросы отвечать.
SashaMaks> Выделение свободного газообразного хора в вашей каше на начальной стадии приводит к защелачиваю электролита и снижению выхода перхлората?

Запах хлора чувствуется только в самом начале. Порядка часа.
Потом, до конца хлоратной (месяц), чувствуется только слабый запах гипохлорита.
Летом, мне кажется, слабее, чем зимой.
Но хлор постепенно улетает и раствор становится щелочной, так что раз в несколько дней подкисляю.
На перхлоратной стадии (дней десять) ничего не улетает — если вначале подкислил, то раствор так и остаётся кислым до самого конца.

Б.г.>> Напрямую - нет. Хлор в кислороде не горит.
SashaMaks> А ты путаешь атом кислорода и молекулу кислорода.

Да нет там атомов кислорода! Ну, точнее, их так мало, что через них реакция идёт очень медленно.

SashaMaks>>> а не ток и уж тем более не анодный или катодный потенциал делает хлор окисленным кислородом.
Б.г.>> Именно ток. Именно потенциал.
SashaMaks> Ток тебе никогда не сделает сборку из протонов и нейтронов и чтобы строго для кислорода было.

причём тут протоны и нейтроны? На платине хлорат-ион, уже содержащий три атома кислорода, отдаёт электрон. После чего реагирует с гидроксилом. На не-платине гидроксил отдаёт электрон. После чего реагирует с водой, с образованием кислорода и нового гидроксила. И кислород выделяется в виде газа.

До хлората можно дойти без платины, потому что окисление гипохлорита на аноде всегда (ну, или почти всегда) легче, чем окисление гидроксила. Окисление же хлората зависит от материала анода.

Б.г.> Да нет там атомов кислорода! Ну, точнее, их так мало, что через них реакция идёт очень медленно.

Она быстро и не идёт 2-4 недели. Мало что ли?
Более того, весь перхлорат только благодаря активному кислороду и получается.

Б.г.> На платине хлорат-ион, уже содержащий три атома кислорода, отдаёт электрон.
Б.г.> После чего реагирует с гидроксилом.

1. если гидроксил ион - реакция не идёт вообще (не чему тут взаимодействовать);
2. если гидроксил радикал - реакция идёт при н.у. только в обратном направлении. И вообще её механизм далёк от получения именно перхлоратной структуры молекулы.
3. Здесь возможна лишь реакция по передаче радикала с O₂CIO∙ на гидроксил ион [OH]^-, после чего он станет радикалом ∙OH и всё.

Б.г.> На не-платине гидроксил отдаёт электрон. После чего реагирует с водой, с образованием кислорода и нового гидроксила. И кислород выделяется в виде газа.

∙OH + H₂O => O₂ + ∙OH?

Чего-то не хватает...

SashaMaks> 3. Здесь возможна лишь реакция по передаче радикала с O₂CIO∙ на гидроксил ион [OH]^-, после чего он станет радикалом ∙OH и всё.

Вот уравнение, которое ещё можно сподобиться записать в тексте здесь:
O₂CIO∙ + [HO]^- <=> [CIO₃]^- + HO∙

Просто гоняем электрон туды-сюды.

Xan> 5.6 максимум.
Xan> А в середине перхлоратной напруга была около 5 вольт.

Всё равно много и много больше любых видимых и найденных мной электродных потенциалов.

Xan> Потом, до конца хлоратной (месяц)
Xan> На перхлоратной стадии (дней десять)

Зарисовал максимально подробно механизм реакция по получения перхлорат иона в щелочной среде.
Добрался до строения перхлорат иона и стало интересно, как именно в нём построена конфигурация перекрытия электронных облаков между хлором и кислородными атомами. Но очевидным стало то, что последняя пара электронов с S-уровня труднее всего будет поддаваться гибридизации.

Есть ли какая информация по данной стереохимии для этих соединений?

Но в целом получается, что по любому прежде, чем попасть в оксид хлора, кислород нужно выделить в чистом виде. Как ни крути другими молекулами, будут получаться либо совершенно нестойкие соединения, либо всё равно будет некая смежная стадия, где сначала получиться атом кислорода.

Xan>> А в середине перхлоратной напруга была около 5 вольт.
SashaMaks> Всё равно много и много больше любых видимых и найденных мной электродных потенциалов.

Вот энергии интересующих веществ в кДж/моль:
H₂ = 0
H₂O = -237
NaCl = -384
NaClO₃ = -275
NaClO₄ = -282

Берём одну соль, три воды и шесть электронов, делаем хлорат и водород:

384 + 3 * 237 - 275 - 3 * 0 = 820

820000 / 6 / 96487 = 1.416 вольта

Берём хлорат, воду и два электрона, делаем перхлорат и водород:

275 + 237 - 282 = 230

230000 / 2 / 96487 = 1.192 вольта

Если я ничего не напутал.

То есть, из закона сохранения энергии напряжения получаются вообще какие-то микроскопические.
Значит есть какие-то реакции с потерями энергии.

Xan>>> А в середине перхлоратной напруга была около 5 вольт.
SashaMaks>> Всё равно много и много больше любых видимых и найденных мной электродных потенциалов.
Xan> Вот энергии интересующих веществ в кДж/моль:
Xan> H₂ = 0
Xan> H₂O = -237
Xan> NaCl = -384
Xan> NaClO₃ = -275
Xan> NaClO₄ = -282

Насколько я вижу - это энтальпии. А нужна энергия Гиббса.

Xan> То есть, из закона сохранения энергии напряжения получаются вообще какие-то микроскопические.
Xan> Значит есть какие-то реакции с потерями энергии.

В целом расчёт верный. И напряжения должны быть невысокие.
А на практике - всё не так.

SashaMaks> Где логика? Ты писал сначала про концентрацию хлорида, потом про кислотность/щелочность раствора! Какая связь между этими абзацами???

Есть логика.
Электролиз хлорида от рН не зависит, только от концентрации.
А вот электролиз воды - зависит. И потенциалы там летают мама не горюй.

То есть, если поднять рН и параллельно снизить концентрацию хлорида - вполне можно добиться выделения кислорода, особенно на больших токах.

Xan> Если я ничего не напутал.
Xan> То есть, из закона сохранения энергии напряжения получаются вообще какие-то микроскопические.
Xan> Значит есть какие-то реакции с потерями энергии.

Есть, но там надбавка по напряжению будет ещё меньше.

Эти потенциалы всего лишь момент начала протекания реакции, которая при дальнейшем увеличении напряжения будет лишь ускоряться. Однако мир не только на электрическом токе построен, что я и пытаюсь донести. там будет присутствовать всё та же химическая кинетика, которая есть в любой химической реакции, просто к ней добавляется ещё принудительный ток.

Значит 5-6В - это некий оптимум для всей системы, когда выше него начинают происходит интенсивнее процессы, которые уменьшают выход по току целевого продукта. Именно уменьшают, но не останавливают полностью. Полная остановка тоже может быть, возможно, при гораздо более высоком напряжении.

Из той же книжки напряжения протекания реакций:

Naib> А на практике - всё не так.

На практике может ещё влиять размер молекул и их масса на их подвижность и то, в каком количестве они будут находиться возле поверхности анода при разных напряжениях. Гидроскил ион явно легче хлорат иона и может всё место у поверхности забить так, что атомы кислорода будут образовываться впритык друг к другу и, соответственно, сразу же будут реагировать друг с другом, образуя обычный молекулярный кислород, которые есть газ. А газ будет ещё больше отталкивать большие молекулы хлорат иона от поверхности анода за счёт того, будет просто выделяться пузырьками наружу. Тут рисуется вполне логичный оптимум. Для активного кислорода есть лимит по концентрации.