Синтез хлоратов и перхлоратов

Vertal> Я подумал, а что если реверсировать полярность у двух платинированных электродов, чтоб оксид титана восстанавливался и не создавал опасных механических напряжений.

Нет, не можно. Если бы восстановление оксида титана было таким простым, титан не стоил бы так дорого.

Vertal> Хлорат и перхлорат на платинированном катоде сильно восстанавливаются?

Нет.

Vertal>> Я подумал, а что если реверсировать полярность у двух платинированных электродов, чтоб оксид титана восстанавливался и не создавал опасных механических напряжений.
pinko> Нет, не можно. Если бы восстановление оксида титана было таким простым, титан не стоил бы так дорого.
Vertal>> Хлорат и перхлорат на платинированном катоде сильно восстанавливаются?
pinko> Нет.

Третий день булькает у меня электролизер с титановым катодом. 600 мл воды, 220 г NaCl, 5,5 А тока (0.09 А/см2). 250 Ач пропустил. На дне немного мелкокристаллического осадка (видимо, NaCl). Еще какие-то белые вытянутые хлопья кружатся (соли кальция с катода сорвало). Температура 40 градусов. Когда уже хлорат на дне появится?

Напряжение процесса всего 4 В - сильно меньше, чем у других. Это как-то может появлять на восстановление на катоде? Между электродами около 7 мм.

Vertal> Третий день булькает у меня электролизер с титановым катодом. 600 мл воды, 220 г NaCl, 5,5 А тока (0.09 А/см2). 250 Ач пропустил. На дне немного мелкокристаллического осадка (видимо, NaCl). Еще какие-то белые вытянутые хлопья кружатся (соли кальция с катода сорвало). Температура 40 градусов. Когда уже хлорат на дне появится?

Ой, нескоро! Он появляется, если ток выключить, чтобы температура упала А pH какой? при нейтральном pH к.п.д. процесса в 1,5 раза больше, чем при щелочном. Хроматы с титаном не нужны, но по ним можно судить о показателе...

Vertal> Напряжение процесса всего 4 В - сильно меньше, чем у других. Это как-то может появлять на восстановление на катоде? Между электродами около 7 мм.

Нет, 4 вольта на хлоратной стадии - нормальное напряжение. Столько и должно быть.

Vertal>> Третий день булькает у меня электролизер с титановым катодом. 600 мл воды, 220 г NaCl, 5,5 А тока (0.09 А/см2). 250 Ач пропустил. На дне немного мелкокристаллического осадка (видимо, NaCl). Еще какие-то белые вытянутые хлопья кружатся (соли кальция с катода сорвало). Температура 40 градусов. Когда уже хлорат на дне появится?
Б.г.> Ой, нескоро! Он появляется, если ток выключить, чтобы температура упала А pH какой? при нейтральном pH к.п.д. процесса в 1,5 раза больше, чем при щелочном. Хроматы с титаном не нужны, но по ним можно судить о показателе...
Vertal>> Напряжение процесса всего 4 В - сильно меньше, чем у других. Это как-то может появлять на восстановление на катоде? Между электродами около 7 мм.
Б.г.> Нет, 4 вольта на хлоратной стадии - нормальное напряжение. Столько и должно быть.

Ага, тогда буду гонять до теоретической выработки всей соли как при 100% выходе по току, потом выставлю на улицу на ночь, соберу и взвешу хлорат поутру, добавлю равное по натрию количество соли. Или вообще не буду заморачиваться, и гнать перхлорат в одну стадию.

С рН все очень непонятно. От хлора индикатор мгновенно выцветает. Сужу по рН по узкой полоске цвета на краю мениска (типа хроматографии получается). Щелочь гасится до нейтральной, но хлор идет пузырями при добавлении разбавленной кислоты. Складывается впечатление, что весь наработанный гипохлорит убивается. Если выделю кристаллы хлората, подкислять на перхлоратной стадии не придется, верно?

Vertal> С рН все очень непонятно. От хлора индикатор мгновенно выцветает.

От гипохлорита. Каковой является необходимым промежуточным веществом. Тебе про это писали открытым текстом несколькими постами выше. Именно поэтому хорош хромат-бихромат. Там изменение цвета примерно соответствует желаемому показателю.

Vertal> Сужу по рН по узкой полоске цвета на краю мениска (типа хроматографии получается).

Вряд ли это работает.

Vertal> Щелочь гасится до нейтральной, но хлор идет пузырями при добавлении разбавленной кислоты.

Смысл в том, чтобы скомпенсировать потери хлора, так или иначе, из исходной соли или добавленной кислоты, хлор будет теряться. Это дешевле, чем увеличение расхода электричества на 50%.

Vertal> Складывается впечатление, что весь наработанный гипохлорит убивается.

В кислой среде - да, и очень быстро. В нейтральной - нет, он успевает превратиться в хлорат. В щелочной - тем более, но там против нас работает другой фактор. Поэтому важно выдерживать узкий диапазон pH.

Vertal> Если выделю кристаллы хлората, подкислять на перхлоратной стадии не придется, верно?

На перхлоратной стадии pH на к.п.д. не влияет. По данным из литературы. Но! от pH может зависеть скорость восстановления хлората в хлорид на катоде! И моя личная практика - в щелочной среде этот процесс идёт быстрее. Хотя это и не так много.

Vertal> С рН все очень непонятно. От хлора индикатор мгновенно выцветает.

Взять несколько капель в отдельную посуду.
Можно подогреть (до кипения?).
Остудить.
А потом уже тыкать индикатором.

Добавление кислоты.
Остановить электролиз.
Подождать.
Попробовать ткнуть индикатор.
Если НЕ обесцветится, то можно добавлять кислоту.

Xan> Добавление кислоты.
Xan> Остановить электролиз.
Xan> Подождать.
Xan> Попробовать ткнуть индикатор.
Xan> Если НЕ обесцветится, то можно добавлять кислоту.

После пропускания 60% заряда от теоретического полного (хлорид-перхлорат, 8 электронов) индикатор все еще обесцвечивается. Если кислоты эмпирически лить, сколько у вас ее уходило? Я к заряду в 44% влил в сумме 4 мл 36% кислоты на 600 мл электролита (естественно, разбавлял примерно в 10 раз). Это много или как?

Vertal> После пропускания 60% заряда от теоретического полного (хлорид-перхлорат, 8 электронов) индикатор все еще обесцвечивается.

Ну так гипохлорит всё ещё должен быть.
А если в пробирке нагреть до кипения и охладить?

Vertal> Если кислоты эмпирически лить, сколько у вас ее уходило?

Когда как. Иногда несколько раз по несколько мл концентрированной, иногда ленился и один-два раза ближе к концу.
Это на полтора литра насыщенного соли.

Vertal> Еще интересное наблюдение. Если вытащить, сполоснуть и оставить сушиться аноды с налетом соединений кальция (электролит ночь отдыхал), то при последующем включении от них отваливаются уже окрашенные в коричневый цвет хлопья, которые потом дают соответствующий осадок. Неведомые с титаном процессы на воздухе происходят.

Добрый день.
Похоже Вы подпортили анод.

Еще раз, нужно 2 банки, платинированный анод, титановый катод, собранные с крышкой и газоотводом, соль экстра не йодированная, вода(дист, или после фильтра), источник тока. Это все. Не нужно других реактивов, не надо ничего подкислять, не надо менять полярность, давать отдохнуть, анод облезет, катод пассивируется.

Не стоит надолго отключать ток и оставлять электроды в электролите, на воздухе, так же не надо надолго оставлять, оставляйте в банке с водой.
Нужно раз в сутки обновлять электролит по соли и воде и выгребать результат.
Делайте как писал выше и все будет хорошо, не будет никаких хлопьев, электролит должен быть чистый и прозрачный, кристаллы хлората будут расти на дне электрезера.

irfps> Похоже Вы подпортили анод.

На вид анод совершенно цел. Газит по всей поверхности равномерно. Выдержал 5 суток нынешней варки и до них 3 суток на неудачных попытках. Хлопья соединений кальция окрасились именно после просушивания электродов. Причем анод я перед сушкой мыл, чтоб кристаллики соли не разорвали покрытие. Двое суток работы спустя количество осадка не изменилось, то есть был какой-то разовый сброс осадка с катода. Я скреплял токоотводы термоклеем. Xan правильно посоветовал, хлор его не берет. Но по краям клея, на границе с титаном черные пятна, примерно как плесень выглядит. А погруженная часть титана выглядит неизменной.

Ваш 40х150 мм платированный анод выстоял неделю на токе 6А, верно? Мой анод 40х100 мм на токе 5.5А работает уже больше недели, то есть при почти полуторакратной плотности тока. Повторюсь, на западных форумах есть свидетельства удачного применения платинированных анодов для ювелирки. Видимо, бывает разное качество покрытия.

irfps> Еще раз, нужно 2 банки, платинированный анод, титановый катод, собранные с крышкой и газоотводом, соль экстра не йодированная, вода(дист, или после фильтра), источник тока. Это все. Не нужно других реактивов, не надо ничего подкислять, не надо менять полярность, давать отдохнуть, анод облезет, катод пассивируется.
irfps> Не стоит надолго отключать ток и оставлять электроды в электролите, на воздухе, так же не надо надолго оставлять, оставляйте в банке с водой.
irfps> Нужно раз в сутки обновлять электролит по соли и воде и выгребать результат.
irfps> Делайте как писал выше и все будет хорошо, не будет никаких хлопьев, электролит должен быть чистый и прозрачный, кристаллы хлората будут расти на дне электрезера.

Спасибо за детальную инструкцию. Я первую варку решил в одну стадию вести, как Xan. Мне именно перхлорат нужен.

P.S. Сушеные бумажные фильтры горят завораживающе! В мусорку их бросать не буду... И там еще только половина хлората была.

Vertal> Сульфита под рукой нет, можно без титрования, на глазок, йодидом проверить? Типа, если совсем нет хлората, окрас не проявится.

Можно попробовать.
Но желательно сначала потренироваться на растворах с известным количеством хлората.
Тогда можно будет, хотя бы, сравнивать.

А без сравнения — ну появится окраска (обязательно появится), и как решать, хорошо это или нет?

Vertal> Начал упаривать полученный раствор перхлората. Померил pH - кислый, около 3. Причем подкислял на 100% заряда, а закончил процесс на 130%. ПХН вроде не гидролизуется, что дает кислотность? Часть соляной кислоты превратилась в хлорную?

pH должен быть ниже - примерно на 1.5 - 2

2NaClO3 + 4HCl ===> 2NaCl + 2H2O + 2ClO2 + Cl2

Когда закончиш, избыток соляной кислоты удаляют кипячением раствора.

П.с. Cl2 и ClO2 не так хороши для здоровья ;), так что если есть много хлората, лучше использовать другие методы.

Vertal>> Начал упаривать полученный раствор перхлората. Померил pH - кислый, около 3. Причем подкислял на 100% заряда, а закончил процесс на 130%. ПХН вроде не гидролизуется, что дает кислотность? Часть соляной кислоты превратилась в хлорную?
pinko> pH должен быть ниже - примерно на 1.5 - 2
pinko> 2NaClO3 + 4HCl ===> 2NaCl + 2H2O + 2ClO2 + Cl2
pinko> Когда закончиш, избыток соляной кислоты удаляют кипячением раствора.
pinko> П.с. Cl2 и ClO2 не так хороши для здоровья ;), так что если есть много хлората, лучше использовать другие методы.

В общем, упарил я первое варево. Сначала оно слегка позеленело и стало пахнуть хлором, потом он улетел. Наверное, вышеуказанные реакции пошли. 600 мл исходного раствора превратились в 240 мл тяжелой желтоватой воскообразной массы (при 140 градусах). Завтра взвешу, по ощущениям не меньше 600 г. Исходной соли было 220 г, часть потерялась при фильтрациях и переливаниях в процессе. Насколько я понимаю, это перхлорат с кристаллизационной водой. У хлората по справочникам нет гидратов, и он не гигроскопичен, то есть не даст такой вязкой массы. Значит, точно перхлорат получился.

Vertal> Значит, точно перхлорат получился.
абсолютно необязательно. Можно проверить хлористым калием. Что-нибудь выпадет обязательно, но внешний вид кристаллов хлората калия и перхлората калия радикально отличается.

Vertal>> Значит, точно перхлорат получился.
Б.г.> абсолютно необязательно. Можно проверить хлористым калием. Что-нибудь выпадет обязательно, но внешний вид кристаллов хлората калия и перхлората калия радикально отличается.

При добавлении едкого кали выпадает белая муть - мельчайшие кристаллы.

Еще заметил кардинальную разницу между использованными бумажными фильтрами. Фильтры после хлоратной фазы высыхают за ночь до хруста, и сгорают бурно, словно порох. На сушеных фильтрах видны кристаллы до 1 мм.
Фильтр после финальной фильтрации (перхлоратной) не высыхает полностью, остается мягким даже через сутки. Никаких кристаллов на бумаге не видно. И горение сам такой фильтр не поддерживает. Стоит убрать огонь - сразу гаснет.

Вам, ракетчикам, должно быть известно - так ли себя ведет ПХН?

Vertal> Вам, ракетчикам, должно быть известно - так ли себя ведет ПХН?
Разработками и исследованиями новых ракетных топлив занимаются не ракетчики, а химики (в тепленьких лабораториях).
Ракетчик - он запускает ракеты. Надень противогаз, резиновый костюм, на морозе 15 - 20 по Цельсию (ниже нуля) поставь под жопу ракеты четыре графитированных руля. После этого оторви примерзший к своему лицу противогаз и можешь назвать себя ракетчиком. Да, из резиновых сапог не забудь слить свой пот, а то можешь простудиться ...

Vertal> Вам, ракетчикам, должно быть известно - так ли себя ведет ПХН?

Я последние пару месяцев очень тесно связан с ПХН, и то что заставить его гореть с различными топливами (просто эпоксидная связка, или связка с алюминием) практически невозможно это очевидный факт.

Vertal> Вам, ракетчикам, должно быть известно - так ли себя ведет ПХН?

В целом так, ну очень гигроскопичный. Скорее всего есть примесь хлорида, или плохо просушено, вот и не горит. Чистый, хорошо горит с каучуком или ПУ, катализатор ДАФ-2. Из за высокой гигроскопичности интереса не представляет, шашки будут размокать, как не гидроизолируй и какую связку не используй.

ХН менее гигроскопичный и на нем есть топливо ХН\БН\Битум\ДБФ. ХН более опасен, чем ПХН при работе.

irfps> ....Чистый, хорошо горит с каучуком или ПУ, катализатор ДАФ-2.

А "чистый" это который безводный?

irfps>> ....Чистый, хорошо горит с каучуком или ПУ, катализатор ДАФ-2.
Mihail66> А "чистый" это который безводный?

Да, ХЧ (чистый от примесей)и безводный. Возможно просушить гидрат(в духовке, в нерж посуде, главное не перегреть)

irfps> Да, ХЧ (чистый от примесей)и безводный. Возможно просушить гидрат(в духовке, в нерж посуде, главное не перегреть)

С безводным я не пробовал. А моногидрат с эпоксидной связкой ни с каким топливом гореть не захотел. Усушивал до сухого порошка при 70-80*С в эмалированном кувете.
Если я правильно понимаю, то при сушке при температуре более 50*С он должен переходить от моногидрата к безводному. Но у меня что-то не получилось, т.к. воды отогналось менее 3% (хотя должно было уйти около 13% массы). Но в эпоксидной связке на месте скола я никаких гигроскопичных проявлений не отметил.