[image]

Синтез хлоратов и перхлоратов

 

Vagrant

втянувшийся
Xan> Вместе с хлоратом аммония. :)

Хлоратов после прокаливания в составе смеси не остается, хотя, конечно, поначалу лучше проверить.
   77
+
-
edit
 

Vertal

новичок
Еще раз здравствуйте, коллеги!

Я заказал хлорид лития, собираюсь сварить из него перхлорат лития напрямую. Использовать буду ту же установку, на которой успешно сделал перхлорат натрия (титановый катод, анод из платинированного титана).

Из ПХН получать не вариант, даже следов натрия в ПХЛ иметь не хочу. Проще напрямую сделать.

По сравнению с варкой ПХН, будут ли какие-то нюансы у лития? Я пока в литературе обнаружил только более низкую растворимость перхлората, и более высокую растворимость хлорида (887 г/л при 40 градусах) и хлората. Т.е., если вести электролиз избытка хлорида лития, то сначала он целиком растворится в форме хлората (7770 г/л при 60 градусах!), а перхлорат начнет выпадать в осадок (720 г/л при 40 градусах).

Хлорид лития чистый, поэтому брошу немного хлорида кальция для снижения катодного восстановления.


Что нибудь еще надо учитывать?
   91.0.4472.11491.0.4472.114
+
-
edit
 

Mihail66
mihail66

аксакал

Vertal> Я заказал хлорид лития, собираюсь сварить из него перхлорат лития напрямую.

Очень гигроскопичный, а в кристаллогидрате 34% воды.
   91.0.4472.12491.0.4472.124
+
-
edit
 

Vertal

новичок
Vertal>> Я заказал хлорид лития, собираюсь сварить из него перхлорат лития напрямую.
Mihail66> Очень гигроскопичный, а в кристаллогидрате 34% воды.

Это как раз хорошо, безопаснее при упаривании и хранении в большом количестве. ПХН тоже крайне гигроскопичен, даже в смеси с топливом не поддерживаниет горения. Непосредственно перед применением ПХЛ будет прокаливаться при 200-250 градусах под током сухого аргона - должно быть достаточно для полного обезвоживания.

При собственно варке или упаривании рассола ожидаются какие-то отличия от ПХН?
   91.0.4472.11491.0.4472.114
+
-
edit
 

Mihail66
mihail66

аксакал

Vertal> .... Непосредственно перед применением ПХЛ будет прокаливаться при 200-250 градусах под током сухого аргона - должно быть достаточно для полного обезвоживания.

Я знаком с описанием несколько иного процесса обезвоживания. Там то как рас все делается методом упаривания. При этом полученный безводный ПХЛ необходимо еще горячим сразу смешивать с другими компонентами, и со связкой в том числе. И не дожидаясь пока смесь остынет сразу же делать из нее топливные шашки, иначе он быстро воду насосет. Опять же хранить все это хозяйство нужно в герметичный упаковке.

Но хочется понять, а чем ПХЛ на столько лучше ПХА? Ведь ценник на ПХЛ примерно в 5-8 раз выше чем на ПХА, а тут еще эти проблемы с водой.

Vertal> При собственно варке или упаривании рассола ожидаются какие-то отличия от ПХН?

Я ПХН для ракетного топлива не использовал, и все попытки заставить его гореть у меня провалились. Могу лишь сказать, что выгнать всю воду из ПХН крайне трудно, т.к. он плавится в собственном рассоле.
   91.0.4472.12491.0.4472.124

CRC

втянувшийся

Vertal>>> Я заказал хлорид лития, собираюсь сварить из него перхлорат лития напрямую.
Безводный ПХЛ легко получается при нагревании в вакууме (1-5 мм.рт.ст.) при 150С за час примерно.
   91.0.4472.12491.0.4472.124
+
-
edit
 

Vertal

новичок
Mihail66> Но хочется понять, а чем ПХЛ на столько лучше ПХА? Ведь ценник на ПХЛ примерно в 5-8 раз выше чем на ПХА, а тут еще эти проблемы с водой.

Я не по ракетам, мне соли для органических электролитов литиевых аккумуляторов нужны. ПХЛ прост в обращении, не гидролизуется примесями воды, и при самостоятельной варке обойдется в копейки в сравнении с гексафторфосфатом или тетрафторборатом, которые можно купить в Европе.

Кстати, безводный ПХН не поджигает эфиры даже при нагреве до 300 градусов. Лично проверял на этилен карбонате, он просто выкипает, разве что разводы угля на плитке остаются. А вот банальный активированный уголь при сушке в смеси с ПХН вспыхнул, видимо, огромная поверхность как катализатор работает. Так что не всякая органика опасна в смеси с перхлоратами, как пишут в литературе.
   91.0.4472.12491.0.4472.124
+
-
edit
 

Vertal

новичок
Mihail66> Я ПХН для ракетного топлива не использовал, и все попытки заставить его гореть у меня провалились. Могу лишь сказать, что выгнать всю воду из ПХН крайне трудно, т.к. он плавится в собственном рассоле.

Ну я на плитке при 300 градусах сушил ПХН. Он сначала плавится, потом вода испаряется, остается очень пушистый порошок. Химсостав после не проверял, но обещанная температура разложения выше 400 градусов. В дальнейшем буду сушить уже под вакуумом при меньшей температуре.
   91.0.4472.12491.0.4472.124

CRC

втянувшийся

Vertal> Ну я на плитке при 300 градусах сушил ПХН.

Странно... ВИКИ "При кристаллизации из водных растворов при температурах выше 51 градуса Цельсия выпадает безводная соль, ниже 51 градуса Цельсия моногидрат NaClO4·H2O, ниже −13 градусов — дигидрат."
   91.0.4472.12491.0.4472.124

Vertal

новичок
Vertal>> Ну я на плитке при 300 градусах сушил ПХН.
CRC> Странно... ВИКИ "При кристаллизации из водных растворов при температурах выше 51 градуса Цельсия выпадает безводная соль, ниже 51 градуса Цельсия моногидрат NaClO4·H2O, ниже −13 градусов — дигидрат."

То уже окончательная сушка, перед применением. С гарантией, т.к. для электрохимических опытов даже мизерное содержание воды неприемлемо.

А храню ПХН я в полусухом виде. Рассол упариваю, пока не станет густым, как гудрон. Видимо, это как раз расплав гидрата ПХН. Полученную густую массу в процессе остывания рыхлю, чтоб в кирпич не превратилась. Затем куски кладу в стеклянную тару. Гидрат хранить спокойнее, да и о влажности не надо беспокоиться.
   91.0.4472.12491.0.4472.124
+
-
edit
 

Vertal

новичок
Неужели я первый на форуме варю ПХЛ? Первый сюрприз подоспел. В хлоратной стадии натрия электролит становится щелочным, и его надо подкислять как до начала электролиза (чтоб с рН=7 вывести на 6), так и в процессе. Чистый же раствор хлорида лития имеет рН=6, а после суток электролиза стал еще кислее. Трудно сказать, насколько, хлор обесцвечивает индикатор. Но на вкус явно кислый:). Продолжаем наблюдение...
   91.0.4472.12491.0.4472.124

CRC

втянувшийся

Vertal> Я не по ракетам, мне соли для органических электролитов

Вопрос дилетанта - а почему нельзя использовать просто хлорид или бромид лития? Малая растворимость?
   91.0.4472.12491.0.4472.124

Vertal

новичок
Vertal>> Я не по ракетам, мне соли для органических электролитов
CRC> Вопрос дилетанта - а почему нельзя использовать просто хлорид или бромид лития? Малая растворимость?

У хлорида, а, особенно, бромида узкое "электрохимическое окно". Уже при напряжении 2-2,5В они превратят в бромид/хлорид металлический катод или его токосъемник. Еще они галогенируют органический электролит с выделением соляной кислоты и другой дряни. А у хлорида еще и растворимость, и, соответственно, электропроводность электролита маленькая.

Раньше применялся, в основном, перхлорат лития, но аккумуляторы с ним более огнеопасны. Сейчас золотым стандартом стал LiPF6, иногда LiBF4. Их научились делать без вредных примесей плавиковой кислоты, которая пассивирует литиевый анод. Только дорогие уж больно, а малейшие следы воды гидролизуют эти фторсодержащие соли с выделением той же плавиковой кислоты. С перхлоратом мои самопальные литиевые элементы работают даже собранные при комнатной влажности.
   91.0.4472.12491.0.4472.124
Это сообщение редактировалось 19.07.2021 в 13:38
+
-
edit
 

Vertal

новичок
Коллеги,

А куда девается платина с анода в процессе электролиза?

У меня в первые две варки ПХН на платинированном титане по контуру дна стеклянной банки появлялись мелкие частички серого цвета. На третьей варке (уже ПХЛ) этого серого осадка стало больше, а на перхлоратной стадии добавился налет прямо по кругу банки, на вертикальной стенке. Это платина?

Анод визуально без изменений, газит как и раньше, кривые тока и напряжения по стадиям варки тоже не меняются. Плотность тока я даже снизил летом, чтоб не перегревать электролит. Температура держится около 45 градусов Цельсия все время.
   91.0.4472.16491.0.4472.164
+
-
edit
 

Vertal

новичок
В общем, сварил я перхлорат лития на платинированном титановом аноде. Как меня и предупреждали, стойкость у него невысокая. На дне банке, а к третьей варке и на стенках оседает серый налет во все большем количестве, вероятно, то самое платиновое покрытие. Но напряжение процесса при заданном токе изменяется по тому же закону (при моих параметрах от 3.8 В в начале до 4.6 В в конце). Так что буду продолжать варить на нем же. Осадок достаточно крупной фракции, отфильтровывается уже первым слоем фильтровальной бумаги. Бумагу я по обыкновению, решил посушить на плитке при 200 градусах, чтобы потом сжечь. В итоге жахнуло прямо во время сушки, наполнив лабу дымом и раскидав обрывки недосушенных фильтров, лежавших сверху стопки. С ПХН такого не случалось.

Или ПХЛ более реакционноспособен, или платина катализирует самовоспламенение меньше, чем на 200 градусах Цельсия, или оба фактора в совокупности.
   92.0.4515.10792.0.4515.107
RU Бывший генералиссимус #27.07.2021 18:29  @Vertal#27.07.2021 09:24
+
-
edit
 
Vertal> В итоге жахнуло прямо во время сушки, наполнив лабу дымом и раскидав обрывки недосушенных фильтров, лежавших сверху стопки. С ПХН такого не случалось.
Vertal> Или ПХЛ более реакционноспособен, или платина катализирует самовоспламенение меньше, чем на 200 градусах Цельсия, или оба фактора в совокупности.

Платина тут ни при чём. В школьном учебнике химии утверждалось, что карбонат лития из табачного пепла катализирует горение углеводов - сахара и глюкозы. Типа, чтобы поджечь брусочек сахара-рафинада, надо его посыпать табачным пеплом, тогда он загорится от спички, иначе будет плавиться, не загораясь.

Думаю, что эффект именно от лития, а не от платины :) и её в этом сером осадке, скорее всего нет.
Я так думаю ещё и потому, что мелкодисперсная платина чёрная, а не серая.
   91.0.4472.12491.0.4472.124
AT Vertal #28.07.2021 09:52  @Бывший генералиссимус#27.07.2021 18:29
+
-
edit
 

Vertal

новичок
Б.г.> Думаю, что эффект именно от лития, а не от платины :) и её в этом сером осадке, скорее всего нет.
Б.г.> Я так думаю ещё и потому, что мелкодисперсная платина чёрная, а не серая.

Интересно, что же это за осадок? Хлорид лития 98.5%, полграмма хлорида кальция для снижения катодного восстановления добавил. Осадок тяжелее воды, но ненамного. Я предполагаю, что платина настолько тяжелая, что опускалась бы только на дно.

Хлопья шубы, отваливающиеся от катода, серые на одной стороне. Видимо, потом их мешалка измельчает в порошок, т.к. к концу процесса хлопья исчезают сами. Т.е. слой металла с катода срывается. Там может быть титан и тяжелые металлы, которые могут электроосаждаться на катоде (железо, свинец, примеси той же платины). Видимо, не особо чистые у меня материалы используются.
   92.0.4515.10792.0.4515.107
Это сообщение редактировалось 28.07.2021 в 10:01
+
-
edit
 

Vertal

новичок
Недоварился у меня ПХЛ. Рассол упарился на 3/4, перестал кипеть, но остался жидким при 170 градусах. При остывании в нем появляются мелкие белые кристаллы в вязкой прозрачной массе, при комнатной затвердевает все. Согласно справочникам, ПХЛ упаривают при 160 градусах, а плавится он при 236. Т.е. при 170 градусах должна быть гарантированно твердая масса ПХЛ.

Видимо, у меня получилась смесь хлората и перхлората. ХЛ имеет температуру плавления как раз 129 градусов. Недостаточным оказалось 140% теоретического заряда в кислой среде и запаха озона в конце.
   92.0.4515.10792.0.4515.107

Tayfur

втянувшийся
Vertal> ..ПХЛ упаривают при 160 градусах, а плавится он при 236. Т.е. при 170 градусах должна быть гарантированно твердая масса ПХЛ.
Vertal> Видимо, у меня получилась смесь хлората и перхлората. ХЛ имеет температуру плавления как раз 129 градусов..

Если построить электрическую ракету вылить это на нагретый (129-236%С) металлический поддон, ХЛ стечёт?
   92.0.4515.10792.0.4515.107

Vertal

новичок
Tayfur> Если построить электрическую ракету вылить это на нагретый (129-236%С) металлический поддон, ХЛ стечёт?

ПХЛ в расплаве ХЛ, видимо, растворяется. У меня нечто мелкокристаллическое появляется примерно в диапазоне 80-170 градусов, выше 170 расплав прозрачен. Еще, по литературе из ХЛ крайне трудно выгнать воду. В одном исследовании ХЛ упаривали в вакууме (0.05 мм рт. ст.) при 130 градусах в течение месяца, и то в нем осталось полпроцента воды.

Сомневаюсь, что смогу так отделить ПХЛ. Видимо, придется доваривать рассол до ПХЛ на повышенной плотности тока и анализировать содержание хлората по методу Xan'а
   92.0.4515.10792.0.4515.107
+
-
edit
 

Vertal

новичок
Вот что нашел. Растворимость в ацетоне:

LiClO3: 0,14 g/100 g
LiClO4: 137 g/100 g

На три порядка разница. Растворю свежий переплав в ацетоне, отфильтрую ХЛ, выпарю ацетон из ПХЛ.

Жив останусь - отпишусь
   92.0.4515.10792.0.4515.107

Xan

координатор

Vertal> Жив останусь - отпишусь

Я в детстве "изобрёл", что бертолетку с красным фосфором можно смело смешивать смочив ацетоном.
Получилось хорошо. Вначале.
Но потом оказалось, что при высыхании смесь самовзрывается.

Vertal> На три порядка разница.

На четыре.
Вот и первая ошибка!!! :D
   77

Invar

аксакал
★☆
Vertal>> Жив останусь - отпишусь
Xan> Я в детстве "изобрёл", что бертолетку с красным фосфором можно смело смешивать смочив ацетоном.

Классика же: последнее сообщение в ветке пирофорума: "спасибо, обязательно попробую"

Ума хватит больше грамма-другого не брать

А (за)Резать не дожидаясь! водичкой из надсадочного ацетона высадить не получится?
   33

Vertal

новичок
Xan> Я в детстве "изобрёл", что бертолетку с красным фосфором можно смело смешивать смочив ацетоном.
Xan> Получилось хорошо. Вначале.
Xan> Но потом оказалось, что при высыхании смесь самовзрывается.
Vertal>> На три порядка разница.
Xan> На четыре.
Xan> Вот и первая ошибка!!! :D


Таки три порядка, 0.14*1000 = 140. Или исходные цифры растворимости неверные?
Взорваться моя смесь может только с ацетоном, ибо топливо. Если перегрею, например. После испарения должны остаться исходные хлорат с перхлоратом. Не так?
   92.0.4515.10792.0.4515.107
AD Реклама Google — средство выживания форумов :)

Vertal

новичок
Vertal>>> Жив останусь - отпишусь
Xan>> Я в детстве "изобрёл", что бертолетку с красным фосфором можно смело смешивать смочив ацетоном.
Invar> Классика же: последнее сообщение в ветке пирофорума: "спасибо, обязательно попробую"
Invar> Ума хватит больше грамма-другого не брать
Invar> А (за)Резать не дожидаясь! водичкой из надсадочного ацетона высадить не получится?

Чего мелочиться, триста граммов ацетона на полкило перхлората. Перхлорат разогрею до 200 градусов, чтоб сразу растворилось.

А как водой из ацетона высадить, ацетон с водой смешиваются, а в воде и ХЛ и ПХЛ растворяются? Смысл затеи в том, чтоб нагревом выгнать воду из расплава, остудить его в перчаточном боксе, чтоб воды не нахватался, потом в осушенном ацетоне растворить, и отфильтровать осадок ХЛ
   92.0.4515.10792.0.4515.107

в начало страницы | новое
 
Поиск
Настройки
Твиттер сайта
Статистика
Рейтинг@Mail.ru