Синтез хлоратов и перхлоратов

Б.г.> Готовый электрод ниже на фото.

Пожалуй, выводной провод слишком толстый, может фольгу внутри порвать.
Если неаккуратно обращаться, конечно!

Б.г.>> Готовый электрод ниже на фото.
Xan> Пожалуй, выводной провод слишком толстый, может фольгу внутри порвать.
Xan> Если неаккуратно обращаться, конечно!

там же серебряный предохранитель между ними, он порвётся первым! Он из конденсатора К52-2, довольно чистое серебро. я больше боялся за стеклянную трубку, поэтому загнул кончик змейкой и термоусадку надел

Naib> Я так хлор получал и много. До полутора сотен литров газа на синтез.

это чуть больше 6 молей.

Naib> В горячем щелочном растворе диспропорционирование идёт на ура и это классический способ получения хлората калия.

При диспропорционировании из 4 атомов идут в хлорид 3 и в хлорат 1. Значит, из 6 молей хлора получится 3 моля хлората, для хлората натрия это примерно 330 граммов

Naib> Понятно, что я сужу с позиций лаборатории, а не кухни . В лабе работа с хлором - это не проблема

но только половина хлора из соляной кислоты идёт в газообразном виде, вторая половина становится хлоридом марганца. Довольно расточительно выходит.

Б.г.> При диспропорционировании из 4 атомов идут в хлорид 3 и в хлорат 1. Значит, из 6 молей хлора получится 3 моля хлората, для хлората натрия это примерно 330 граммов

Там соотношение будет 5 к 1, так что выход будет ещё меньше.

Naib>> Понятно, что я сужу с позиций лаборатории, а не кухни . В лабе работа с хлором - это не проблема
Б.г.> но только половина хлора из соляной кислоты идёт в газообразном виде, вторая половина становится хлоридом марганца. Довольно расточительно выходит.

Ну, из марганцовки хлора получается побольше, чем половина, да и марганец можно загонять в сульфат серной кислотой.

Идея скорее была в другом. На угольном аноде получать хлор, быстро и много, затем загонять его на диспропорционирование в горячую соду. Хлорат добивать в перхлорат на платине. Можно обойтись меньшим количеством платины. Навскидку, в горячем растворе сода/хлорид натрия/хлорат натрия - наименее растворимый компонент - это хлорид, что позволит его отделять и получать концентрированный и вполне чистый раствор хлората натрия.

Naib> Идея скорее была в другом. На угольном аноде получать хлор, быстро и много,

Так все и делают в промышленности, правда, используют окиснорутениевые на титане аноды.

Naib> затем загонять его на диспропорционирование в горячую соду.

Но зачем? он и на месте отлично работает! просто для получения хлората из хлорида нужен другой состав электролита, и годятся сильно более дешёвые аноды. И напряжение меньше.
Дома проще всего на графите, да. Проще всего поставить последовательно три хлоратных ячейки, и одну перхлоратную. Примерно соответствует по производительности.

Naib> Хлорат добивать в перхлорат на платине. Можно обойтись меньшим количеством платины.

В промышленности только так и поступают!

Naib> Навскидку, в горячем растворе сода/хлорид натрия/хлорат натрия - наименее растворимый компонент - это хлорид, что позволит его отделять и получать концентрированный и вполне чистый раствор хлората натрия.

Графит сыплется, катод над электролитом окисляется, поэтому приходится таки выделять хлорат натрия, и, даже, бывает, перекристаллизовать перед переводом в перхлорат. Так что просто это не выйдет, при использовании графитового анода.

Xan> Если неаккуратно обращаться, конечно!
Испытание анода. Катод титановый, но пока суррогатный - не охватывает анод с обеих сторон, да и прикреплён термоусадкой! Ток маленький совсем - 1,8 ампера, это надо тыщу часов электролиза, что ли?
Я считал по площади анода, нормальный ток для него - 6 ампер. Надо что-то предпринимать!

Б.г.> Испытание анода. Катод титановый, но пока суррогатный - не охватывает анод с обеих сторон, да и прикреплён термоусадкой! Ток маленький совсем - 1,8 ампера, это надо тыщу часов электролиза, что ли?
Б.г.> Я считал по площади анода, нормальный ток для него - 6 ампер. Надо что-то предпринимать!


Также с титановым катодом - платиновым анодом, при малой плотности тока 0.08A/cm² и низком напряжении 3.8-4.0В (поскольку оба взаимосвязаны), моя клетка производила только хлорат и гипохлорит даже после 3-кратного более длительного времени чем обычно .... тест с метиленовым синим не дал реакции на перхлората.

Большая часть хлоратом была восстановлена до гипохлорита - испытание с карбамидом дало много газа.

Вот почему, хотя и не упоминается - я думаю что есть минимальное напряжение (где-то около 5в), при котором хлорат не окисляется до перхлората и вместо этого образуется озон. Я ранее уже писал об этом наблюдении.

Б.г.> Ток маленький совсем - 1,8 ампера

А напряжение какое?
У меня в начале около 4.5, в конце 5.7.

Б.г.> это надо тыщу часов электролиза, что ли?

На литр насыщенного раствора соли теоретически 1174 ампер*часов = 49 ампер*суток (в сутках считать удобнее).
С КПД = 0.9 получится 1300 ампер*часов на литр.

Б.г.>> Ток маленький совсем - 1,8 ампера
Xan> А напряжение какое?
4,9 где-то. Интересно, что у свежего электролита очень хорошая рассеивающая способность - изменение расстояния между электродами вчетверо изменяло ток только на 10%
Xan> На литр насыщенного раствора соли теоретически 1174 ампер*часов = 49 ампер*суток (в сутках считать удобнее).

У меня 1,5 литра, а соли примерно 28 г/литр.

Xan> С КПД = 0.9 получится 1300 ампер*часов на литр.

А на полтора 1950 а*ч. Тыща часов. Ток, кстати, вырос к утру до 2,08 ампера. Видимо, повлияло изменение температуры.

Xan> С КПД = 0.9
Я вот думаю - фтористый натрий добавлять, или нет? Хроматы точно не буду... Стрёмно.

Б.г.> Ток, кстати, вырос к утру до 2,08 ампера. Видимо, повлияло изменение температуры.

У тебя источник тока или напряжения?

У меня 15 вольтовый на две банки + нихромовый шунт, с которого беру напряжение для постоянно включенного амперметра.

Кстати, когда-то обсуждалось применение источников для светодиодов, которые стабилизаторы тока.

---

Отрабатываю применение нашатыря.
Получается примерно такой алгоритм:
Измеряется плотность электролита после электролиза;
Измеряется его вес;
По таблице из плотности находится концентрация, умножается на вес, получается количество ПХН в растворе (если разделить граммы на 122.44, то в молях). (Или "теоретически" — по количеству соли, из которой сделан электролит.);
Взвешивается (с некоторым избытком) соответствующее количество нашатыря (53.49 / 122.44 от ПХН), растворяется, фильтруется;
Вычисляется количество раствора для кристаллизации — 343 грамма/моль для холодильника, или 374 для морозильника;
Оба раствора выливаются в тазик на плите и греются до закипания;
После закипания тазик периодически взвешивается, не достиг ли вес заданного;
Банка споласкивается кипятком и в неё выливается раствор, укутывается, оставляется стоять сутки.

Мерзкий нашатырь из химлабаза — холодной водой даже не смачивается, раствор получается мыльно-мутным и с пеной. Два раза фильтровал, всё равно при кипячении смеси немного пены с поверхности снял.

Xan>> С КПД = 0.9
Б.г.> Я вот думаю - фтористый натрий добавлять, или нет? Хроматы точно не буду... Стрёмно.

Возможно, и без ингибитора получится, не помню, титан на хорошем ли счету?

Хромат хорош как индикатор. При электролизе показывает pH, при промывке — состояние промывки.

Б.г.>> Ток, кстати, вырос к утру до 2,08 ампера. Видимо, повлияло изменение температуры.
Xan> У тебя источник тока или напряжения?

Напряжения. БП от безвременно сдохшего гигабитного свитча. 5 вольт 4 ампера. Балластным резистором служат провода тестера (у них очень маленькое сечение для амперных токов) и его 10-амперный шунт.

Xan> Мерзкий нашатырь из химлабаза — холодной водой даже не смачивается,

Сочувствую...

Xan> при кипячении смеси

Первейшее дело против добавленной органики!

Б.г.>

Шумахер стр. 93:
"При высокой плотности тока на платиновом, свинцовом, медном, цинковом или никелевом катодах восстановление хлорида не наблюдается; на стальном или кобальтовом катоде происходит быстрое восстановление."

Про титан ничего не сказано.

Можно, конечно, купить платинированный анод и использовать его как катод!

Б.г.>> Я считал по площади анода, нормальный ток для него - 6 ампер. Надо что-то предпринимать!
pinko> Также с титановым катодом - платиновым анодом, при малой плотности тока 0.08A/cm² и низком напряжении 3.8-4.0В (поскольку оба взаимосвязаны), моя клетка производила только хлорат

Так пока концентрация хлорида не уменьшится втрое, перхлорат вообще не должен получаться, на хлоратной стадии требуемое напряжение ниже, и не превышает 3,5 вольта, на перхлоратной - да, несколько превышает 5 вольт, но мне до этого ещё очень далеко.

Надо делать ещё 2 банки, с графитовыми анодами, для получения хлората, чтоб на платине только в перхлорат преобразовывать. Цепочку из 3 банок удобно будет запитывать от блока питания ноутбука - он выдает до 4 ампер 19 вольт. При этом напряжения сами распределятся, как надо. Срок получения первого перхлората при этом, конечно, не уменьшится, ну, или ненамного уменьшится, за счёт большего тока, но дальше производительность будет втрое выше.

Но пока я просто испытываю электрод. Даже в таком режиме это будет давать 0,5 кг ПХА в месяц.

Б.г.> Но пока я просто испытываю электрод.
Электрод испытания не выдержал - жидкость проникла между стеклом и платиной. Серебро почернело.
Пока продолжу электролиз до конца суток, потом буду переделывать запайку в стекло.

Б.г.> Электрод испытания не выдержал - жидкость проникла между стеклом и платиной. Серебро почернело.

Страви азоткой, сколько получится.
Ориентируясь на следы травления, запаяй, не жадничая, чтоб со стеклом контачила только чистая платина. У меня серебро стеклу гадило.
А потом изнутри обычным припоем припаяй.

Я пытался по напряжению на банке определить переход хлорат-перхлорат, но не заметил.
А вот окончание перхлората вполне заметно, полвольта, примерно.

Б.г.> Цепочку из 3 банок удобно будет запитывать от блока питания ноутбука

Ещё сделать стабилизатор тока, чтоб он всегда был одинаковый.
А на каждую банку вольтметр повесить, вроде такого:
(GEREE 0.56'' DC 3.2-30V Digital Voltmeter Voltage Tester Gauge Red Bright LED Display Volt Meter Panel Meter - - Amazon.com)
Совсем красота будет!

Не, ну можно ещё на комп вывести, чтоб заряд считался и предупреждение "Пора менять банки!" выскакивало!

Б.г.>> Электрод испытания не выдержал - жидкость проникла между стеклом и платиной. Серебро почернело.
Xan> Страви азоткой, сколько получится.
Xan> Ориентируясь на следы травления, запаяй, не жадничая, чтоб со стеклом контачила только чистая платина.

У меня и сейчас серебро стекла не касается - край электрода внутри трубки не почернел. Видимо, просто недостаточно плотно запаял. Впрочем, уровень жидкости внутри трубки пока не растёт, поэтому я и хочу дождаться вечера, чтобы сравнить.

Xan> А потом изнутри обычным припоем припаяй.

Там сейчас стык серебро-медь обычным припоем сделан.

Xan> Я пытался по напряжению на банке определить переход хлорат-перхлорат, но не заметил.

как я понимаю, преобразование хлората в перхлорат начинается заметно раньше, чем кончится хлорид, точнее, когда его остаётся 10%, поэтому напряжение должно расти плавно?

Xan> А вот окончание перхлората вполне заметно, полвольта, примерно.
Б.г.>> Цепочку из 3 банок удобно будет запитывать от блока питания ноутбука
Xan> Ещё сделать стабилизатор тока, чтоб он всегда был одинаковый.

Лениво! Да и не хочется тратить электроэнергию сверх необходимого.

Xan> А на каждую банку вольтметр повесить, вроде такого:
Xan> (GEREE 0.56'' DC 3.2-30V Digital Voltmeter Voltage Tester Gauge Red Bright LED Display Volt Meter Panel Meter - - Amazon.com)
Xan> Совсем красота будет!

Что-то дорого, 6,5 долларов - это же ведь 370 рублей? у нас стандартный тестер, который можно видеть на фото, столько стоит. Правда, этот вольтметр не требует питания, но это и недостаток тоже - высокоомные цепи им нельзя мерить без внешнего питания.

Xan> Не, ну можно ещё на комп вывести, чтоб заряд считался и предупреждение "Пора менять банки!" выскакивало!

Да, самое сложное в этом процессе - переключиться на что-нибудь другое, и не бегать смотреть на электролизёр каждые 15 минут

Xan> Я пытался по напряжению на банке определить переход хлорат-перхлорат, но не заметил.

Почему бы не использовать метиленовый синий?

П.с. Тот же вольтметр стоил 50 центов в Еbay.

Xan>> Я пытался по напряжению на банке определить переход хлорат-перхлорат, но не заметил.
pinko> Почему бы не использовать метиленовый синий?

В общем-то — нет необходимости.
Всё равно у меня электролиз "в одну стадию".

Заметное изменение — окраска хроматов меняется с жёлтой на оранжевую. Это если солянку иногда подливать.
И на перхлоратной стадии уже больше не желтеет.

Б.г.> Так все и делают в промышленности, правда, используют окиснорутениевые на титане аноды.

Хм... Может подойти к производителям "Белизны" за полупродуктом электролиза? Их немало.

Naib>> затем загонять его на диспропорционирование в горячую соду.
Б.г.> Но зачем? он и на месте отлично работает! просто для получения хлората из хлорида нужен другой состав электролита, и годятся сильно более дешёвые аноды. И напряжение меньше.

Для очистки. Графит сыплется, хлор в итоге чистится через газовую фазу и итоговый раствор графита уже не содержит.

Б.г.> Графит сыплется, катод над электролитом окисляется, поэтому приходится таки выделять хлорат натрия, и, даже, бывает, перекристаллизовать перед переводом в перхлорат. Так что просто это не выйдет, при использовании графитового анода.

Графит фильтруется, это не проблема. Впрочем, большую часть процедур лучше выполнять уже в лабе.

Б.г.> Электрод испытания не выдержал - жидкость проникла между стеклом и платиной. Серебро почернело.
Б.г.> Пока продолжу электролиз до конца суток, потом буду переделывать запайку в стекло.
Между тем, переделывать пришлось катод - на хлоратной стадии утечка такого размера ни на что не влияет - в щелочном электролите серебро устойчиво, ток мизерный, т.к. утечка доли миллилитра в сутки.
А вот катод переставал контачить с тоководом. Удивительно, но это произошло дважды.
Сделал свинцовый, вместо титанового.

Xan> Отрабатываю применение нашатыря.

Ну, можешь уже сказать, получается ли с нашатырём лучше?
1. Больше выход?
2. Чище продукт?
3. Удобнее процесс?

Xan> Вычисляется количество раствора для кристаллизации — 343 грамма/моль для холодильника, или 374 для морозильника;
Xan> Оба раствора выливаются в тазик на плите и греются до закипания;
Xan> После закипания тазик периодически взвешивается, не достиг ли вес заданного;

Если мне не изменяет мой склероз, часть соли выпадает прямо сразу, при приливании одного раствора к другому. Насколько мелкая эта соль, как быстро она оседает?

Б.г.> А вот катод переставал контачить с тоководом. Удивительно, но это произошло дважды.

У меня все контакты строго снаружи, в области, куда даже газ не долетит.
Решил свои катоды из нихрома и титана заменить на никель. Заказал проволоку 2 мм, но приедет она нескоро.

Б.г.> Ну, можешь уже сказать, получается ли с нашатырём лучше?
Б.г.> 1. Больше выход?

Пока теоретически.
Первые порции делались без взвешивания.
Сейчас зреет ещё одна, 16.55 моля, буду взвешивать.

Б.г.> 2. Чище продукт?

Это ж от желания больше зависит!
По идее, должно быть примерно так же.
С аммиачкой выпадали длинные иглы, до 10 см длиной.
С нашатырём какие-то совсем мелкие кристаллики, что мне эстетически не нравится.
Но отжимается примерно также (иглы я измельчал).

Б.г.> 3. Удобнее процесс?

Мне сильно гадит примесь в нашатыре, даже раздумываю вернуться к аммиачке.
Хотя там потери больше.
У меня ощущение, что примесь липнет к кристаллам, так что перекристаллизация от неё не помогает.
И кристаллы при перекристаллизации растут иначе.
Схожу в хим лабаз, узнаю, что они мне подсунули и нет ли другого.

Б.г.> Если мне не изменяет мой склероз, часть соли выпадает прямо сразу, при приливании одного раствора к другому. Насколько мелкая эта соль, как быстро она оседает?

При сливании холодных растворов сразу выпадают очень мелкие кристаллы ПХА.
Соль не выпадает — у меня смесь специально делается достаточно разбавленная. Это, кстати, получается почти автоматически, если сливать насыщенные при 25 растворы.
При нагревании ПХА растворяется, при медленном охлаждении выпадают кристаллы уже приличного размера.
Соль может выпадать при вымораживании раствора, если немного переконцентрировать, но её там немного и при промывке она растворится и уйдёт.

Если упаривать маточник, то соль выпадает довольно мелкая, но вполне удобная для вычерпывания и промывки.