Сверхтонкие порошки и смеси

permeakra>> триоксалатоферрат калия
Non-conformist> Что это такое, как получить?
K3[Fe(C2O4)3] делается приливанием раствора рассчитанных количеств оксалата калия(вар. - щелочи) и щавелки к осадку гидроксида железа. Катион там в принципе не суть важен, подозреваю, что можно с оксалатом аммония получить аналогичную соль. Прелесть в том, что [Fe(C2O4)3]3- прочный анион, поэтому если карамель не перегревать, она не обязана загореться. Однако при достаточно прогреве этот анион развалиться.

ЗЫ. Пропись лучше поискать в интернете - она должна быть популярна.

Non-conformist> Что ещё? Я не химик, объясни популярно. Что за соединения металлов? Соли? Свинцовый сурик у меня есть, но это уже токсично...

Нитраты переходных металлов должны подойти. Но они очень активные, карамель с ними, говорят, самовозгарается при плавлении. Поэтому навскидку - разные оксиды. Например, может подойти оксид меди. (вливаешь раствор купороса в раствор соды, осадок отделяешь, прокаливаешь). Может подойти оксид марганца (но его в нужном виде получать неудобно). Может, кстати, оказаться, что некоторые соли переходных металлов (марганца в первую голову) не настолько злы, чтобы воспламенить карамель.

Но это всё сугубо "общие соображения" - т. е. всё это надо проверять и проверять очень и очень осторожно.

Что стоит за этими соображениями? Очень просто: нитрат-анион не особо стабилен, но барьер разложения у него достаточно велик. Этот барьер уменьшается влиянием достаточно маленького, но при этом сильно заряженного катиона. Оксиды на своей поверхности имеют такие катионы, но в принципе подойдёт либой другой носитель катионов, в т. ч. этот катион можно образовывать непосредственно в карамели за счёт разложения предшественника. (упоминавшийся ранее гексацианоферрат).

Список интересных катионов из доступных - Mn, Cu, Fe, Cr. Есть и другие интересные, но они менее доступны, а кое-кто и просто опасен (бериллий). Интересные соединения - оксиды, гидроксиды, некоторые комплексные соединения (аммиачные комплексы для меди, оксалатные для железа, цианидные для железа - но эти только в готовом виде, самому варить такое довольно стрёмно).

Прежде чем экспериментировать необходимо прошерстить сайты любителей (в т. ч. англоязычные) на предмет использования. Олсо, прежде чем начинать с чем-то работать, жизненно необходимо прочитать всё про используемое соединение. Пробную плавку карамели надо делать на минимальные количества, единицы граммов максимум. Потом, если она переживёт расплавление, можно уже пробовать делать движки.

На всякий случай проговариваю ещё раз - это общетеоретические соображения, которые необходимо проверить практикой.

Понятно. С оксидом меди вроде не получается - идет реакция. Оксид меди я получил сам, было дело. В термитном составе (с алюминиевой пудрой) работает нормально, значит это таки действительно оксид меди. Пробовали вроде бы с сорбитом (120 С), так что для сахара он не пойдет и подавно. А интерес прежде всего к сахарной карамели - т.е. нагрев до 160 С.

Тут проблема такая: я варю карамель на работе, поэтому возгорание даже одного грамма карамели, учитывая то количество дыма, которое этот один грамм произведет, для меня недопустимо ни в каком виде. Для таких экспериментов нужна спокойная, интимная обстановка. И потом - один грамм может вести себя не совсем так, как пятьдесят или тем более пятьсот грамм. Имхо могут быть нюансы, нет?

Ну а в остальном подождем комментариев модератора, поскольку беседу на химические темы я поддержать не смогу.

Non-conformist>> Насколько я понял из научно-популярных статей по этой теме, порошок "механического" происхождения своими свойствами может значительно отличаться от "химического" той же дисперсности: тут и форма частиц, и дефекты кристаллической решетки...
permeakra> При достаточно высокой степени дисперсности (те самые десятки -сотни нанометров) на это можно более-менее забить. Другое дело, что механическими средствами такой дисперсности добиться - это фантастика.

Не-а категорически не согласен, причем с обоими утверждениями. В смысле от permeakra. Ну во-первых, если немцам верить ( Страница не найдена ) 30 нм нормально достижимо. А во-вторых химически получается субстанции, достигшие равновесия. Механически же можно вбить друг в друга нечто вообще несовместимое. То бишь как там, "механохимия" просто к химии не сводится.

permeakra> По общехимическим соображениям в селитряных топливах актуальны катализаторы на базе малых катионов.

Ну а с "общехимическими" соображениями я в эту область вообще бы лезть не стал...

Non-conformist, твоя ШМ засветилась тут: Пиротехника
Обрастаешь известностью

permeakra> Список интересных катионов из доступных - Mn, Cu, Fe, Cr.

Ну это общеизвестные вещи, эти металлы все катализаторы в той или иной степени. Кто из них лучше для конкретного топлива - нужно проверять.
Окись меди реагирует, окись марганца двухвалентная не бывает, а четырёхвалентная наверняка будет реагировать. Cr2O3 можно пробовать, он продаётся в виде зелёного пигмента, обычно так и называется - оксид хрома. Но осторожно, в нём могут быть примеси, приводящие к воспламенению.

permeakra>> Список интересных катионов из доступных - Mn, Cu, Fe, Cr.
Serge77> окись марганца двухвалентная не бывает
Она всякая бывает, двухвалентная в том числе. Только её делать надо аккуратно и не из марганцовки.

permeakra> Она всякая бывает, двухвалентная в том числе.

Бывает, только быстро окисляется на воздухе, значит для нас не бывает.

Alex214> 30 нм нормально достижимо.
Это стоит денег. Плюс я пару лет ходил по коридору с действующей мельницей - спасибо, не надо мне такого счастья. Плюс - химическими методами добиваются дисперсностей частиц до десятков атомов. Не знаю, механически может и можно, но существенно затратней.

Alex214> А во-вторых химически получается субстанции, достигшие равновесия.
С чего бы это? Отнюдь не обязательно. Тут возможны варианты.

Ну и плюс у достаточно мелких частиц количество дефектов становиться несущественным, у них вся поверхность - сплошной дефект. Там будет всё. Другое дело, что добиться ТАКОЙ степени измельчения (сотни-тысячи атомов на частицу) - сложно.

permeakra>> Она всякая бывает, двухвалентная в том числе.
Serge77> Бывает, только быстро окисляется на воздухе, значит для нас не бывает.

Оксид - нет (только при изрядном нагревании). Гидроксид -да. Ну так и готовить надо умеючи, аккуратным разложением карбоната например. И плюс, надо проверить, как себя поведёт карамель с добавкой нитрата марганца - я не уверен, что она загориться при плавлении.

permeakra> И плюс, надо проверить, как себя поведёт карамель с добавкой нитрата марганца - я не уверен, что она загориться при плавлении.

Загорится. С нитратом меди даже сорбитовая карамель загорается мгновенно. Данных по устойчивости нитрата марганца я не нашел, но не думаю, что она сильно высокая.

Alex214>> А во-вторых химически получается субстанции, достигшие равновесия.
permeakra> С чего бы это? Отнюдь не обязательно. Тут возможны варианты.

Пример в студию!!!

permeakra> Ну и плюс у достаточно мелких частиц количество дефектов становиться несущественным, у них вся поверхность - сплошной дефект. Там будет всё.

Чегой-то я не понял. Дефекты они разные бывают. Ты хочешь сказать, что по мере измельчения будет нивелироваться разница между разными соединениями? Так ведь нет этого, порой я бы даже сказал наоборот...

permeakra>>> Она всякая бывает, двухвалентная в том числе.
Serge77>> Бывает, только быстро окисляется на воздухе, значит для нас не бывает.
permeakra> Оксид - нет (только при изрядном нагревании). Гидроксид -да. Ну так и готовить надо умеючи, аккуратным разложением карбоната например. И плюс, надо проверить, как себя поведёт карамель с добавкой нитрата марганца - я не уверен, что она загориться при плавлении.

аккуратное разложение карбоната надо проводить в токе водорода, а это связано с техническими трудностями, да почему уперлись в двухвалентную окись, когда 4х валентная продается в любом химмаге, да и стоит не дорого!

Alex214>>> А во-вторых химически получается субстанции, достигшие равновесия.
permeakra>> С чего бы это? Отнюдь не обязательно. Тут возможны варианты.
Alex214> Пример в студию!!!
Для справки - любой дробный порошок термодинамически неустойчив. Поверхность раздела - это плохо.

permeakra>> Ну и плюс у достаточно мелких частиц количество дефектов становиться несущественным, у них вся поверхность - сплошной дефект. Там будет всё.
Alex214>Ты хочешь сказать, что по мере измельчения будет нивелироваться разница между разными соединениями?
Я хочу сказать, что с уменьшением размера частиц количество внутренних дефектов в кристалле становиться несущественным и разница в способе приготовления становиться несущественна. Не более.

>>аккуратное разложение карбоната надо проводить в токе водорода
Зачем???

permeakra> Для справки - любой дробный порошок термодинамически неустойчив. Поверхность раздела - это плохо.

Термин "дробный порошок" для меня как-то непривычен, хотя аэрозолями занимаюсь уже лет двадцать.... Или все-таки от жизни отстал? ( МЕЛКИЙ, некрупный, дробный, малый, небольшой... Даль В. Толковый словарь живого великорусского языка). Ну ладно, по существу. Как я понимаю ты хочешь сказать, что МЕХАНИЧЕСКИ измельченный порошок термодинамически неустойчив. Т.е., если его получать химически в боле-менее равновесных условиях он просто не получится, по той же термодинамике (или получится, но не с той поверхностью. Или не с тем модальным распределением). Мой исходный тезис был "химически получается субстанции, достигшие равновесия". Не вижу противоречия.

permeakra> с уменьшением размера частиц количество внутренних дефектов в кристалле становиться несущественным и разница в способе приготовления становиться несущественна.

ЗА ТЕМ ИСКЛЮЧЕНИЕМ, ЧТО НЕ ВСЕМИ СПОСОБАМИ МОЖНО ПРИГОТОВИТЬ ЧАСТИЦЫ ЭТОГО РАЗМЕРА!!! Что в лоб, что по лбу. Это только кажется, что мы можем управлять размерами образующихся кристаллов. В самом первом приближении для каждого случая существуют жестко определенные размеры докритических-критических-надкритических зародышей, образование новой фазы возможно только при выполнении ряда концентрационных, температурных и пр. условий!!!

permeakra>> Для справки - любой дробный порошок термодинамически неустойчив. Поверхность раздела - это плохо.
Alex214> Термин "дробный порошок" для меня как-то непривычен, хотя аэрозолями Как я понимаю ты хочешь сказать, что МЕХАНИЧЕСКИ измельченный порошок термодинамически неустойчив.
Нет. Химически полученный порошок тоже неустойчив термодинамически. отсюда и явление старения осадков, в частности.

>> Мой исходный тезис был "химически получается субстанции, достигшие равновесия".
Угу. нормальный химический метод - закалка равновесия. Что характерно, результирующая смесь в равновесии ни разу не находиться.

Alex214>ЗА ТЕМ ИСКЛЮЧЕНИЕМ, ЧТО НЕ ВСЕМИ СПОСОБАМИ МОЖНО ПРИГОТОВИТЬ ЧАСТИЦЫ ЭТОГО РАЗМЕРА!!!
Это да. Дальше что?

permeakra> Нет. Химически полученный порошок тоже неустойчив термодинамически. отсюда и явление старения осадков, в частности.

Химически полученный порошок не может быть термодинамически неустойчивым. Иначе он бы просто не получился. Другое дело, что в дальнейшем термодинамически возможны некоторые перегруппировки, достраивание кристаллов, коагуляция наконец.

permeakra> Угу. нормальный химический метод - закалка равновесия. Что характерно, результирующая смесь в равновесии ни разу не находиться.

Так же как и "дробные порошки" - давай использовать общепринятые термины. Термина "закалка равновесия" я не встречал ни разу. И давай без софизмов - я надеюсь, ты понимаешь что в реальной практике достижение равновесия можно понимать как асимптоту со всеми вытекающими.

Alex214>>ЗА ТЕМ ИСКЛЮЧЕНИЕМ, ЧТО НЕ ВСЕМИ СПОСОБАМИ МОЖНО ПРИГОТОВИТЬ ЧАСТИЦЫ ЭТОГО РАЗМЕРА!!!
permeakra> Это да. Дальше что?

Если ты НЕ МОЖЕШЬ химическим методом приготовить порошок обсуждаемой дисперсности, то как ты можешь говорить что разница в способе приготовления порошка несущественна? Механическим можешь, химическим - НЕТ! Один мой знакомый любит обсуждать тему "локальных гравитационных флуктуаций" - имея такую флуктуацию в наличии возня с двигателями, топливами и планерами становится бессмысленной. Потому давай не будем на отвлеченные темы.

Alex214> Потому давай не будем на отвлеченные темы.
Во-во. Расскажи лучше про планетарную ШМ vs аттритор. Кто кого - в смысле дисперсности? Еще вопрос - какие СМЕСИ возможных карамельных катализаторов кажутся тебе интересными в разрезе механохимии?

permeakra>> Нет. Химически полученный порошок тоже неустойчив термодинамически. отсюда и явление старения осадков, в частности.
Alex214> Химически полученный порошок не может быть термодинамически неустойчивым. Иначе он бы просто не получился.
Это неправда. Термодинамически нестабильные субстанции химическими методами отлично получаются.

Alex214> Так же как и "дробные порошки" - давай использовать общепринятые термины. Термина "закалка равновесия" я не встречал ни разу.
Это общепринятый термин, достаточно часто встречающийся. Гугль о нём не знает, но это достаточно странно, в учебной литературе я его видел регулярно. Идея на примере: CO при комнатной и умеренно высоких температурах термодинамически неусточив относительно диспропорционирования. Однако при очень высоких температурах CO2 окисляет углерод до CO. При достаточно быстром охлаждении высокотемпературной смесь CO не успевает окислиться, таким образом можно получить термодинамически нестабильную субстанцию.

Alex214>>>ЗА ТЕМ ИСКЛЮЧЕНИЕМ, ЧТО НЕ ВСЕМИ СПОСОБАМИ МОЖНО ПРИГОТОВИТЬ ЧАСТИЦЫ ЭТОГО РАЗМЕРА!!!
permeakra>> Это да. Дальше что?
Alex214> Механическим можешь, химическим - НЕТ!

:facepalm:
Скажи, ты можешь механически получить частицы (о порошке речи нет) размером в 10-50 атомов? Химически они готовяться по крайней мере для части металлов. С извратами, но тем не менее.

Скажи, почему мелкодисперсные катализаторы в лаб. практике почти всегда получают химически? (никель ренея, плативновую чернь и тыды).

Non-conformist> Во-во. Расскажи лучше про планетарную ШМ vs аттритор. Кто кого - в смысле дисперсности? Еще вопрос - какие СМЕСИ возможных карамельных катализаторов кажутся тебе интересными в разрезе механохимии?

Я кстати очень благодарен тебе за поднятую тему. Именно она вынудила меня поднять информацию по планетарным. Многого до этого не знал. Есть тема и тема достаточно серьезная - искусственные осадки из теплых облаков. Т.е. если в подоблачный слой хорошей кучевки внести обычный хлористый натрий (или нечто другое средней гигроскопичности), но дисперсностью 1-2 мкм то это облако можно отжать как губку. И вот на этой дисперсности сейчас споткнулись почти все. Т.е. наличие фракций менее 0.8 мкм приведет не то чтобы к выпадению осадков, но наоборот к стабилизации облака. Больше 2 мкм можно, но сразу падает выход.... соответственно пропорционально кубу от размера. Т.е. если соли с размерами 1 мкм надо на хороший дождь 20-40 кг, то 10 мкм - 20-40 тонн. В России примерно 5 лет шла тема пиротехники, генерирующей гигроскопику... сейчас закрыли. Прямо закон природы - до 0.3 мкм аэрозоль получить можно, далее никак. Даже если хитрой коагуляцией достичь укрупнения, то число мелких частиц будет все равно на порядки больше и вместо дождя получится стабилизация облака.

Полгода я потратил на изучение реакции NH3 + HCl. Это поразительно, но мода NH4Cl сидит в районе 0.3 мкм. Хоть убейся. При любом разбавлении, температуре и скоростях потоков. Я так понимаю, что по термодинамике реакция образования твердой фазы из газа становится возможной (для этого случая) когда размеры зародыша становятся примерно равными 0.3 мкм. Соответственно при недостаточных условиях реакция просто не идет, а если концентрации больше - процесс все равно пойдет через зародыш 0.3 мкм. После этого все разговоры о том, что мы можем вырастить кристалл любого размера меня просто выводят из себя. Что только что и случилось.

По размерам частиц, меня интересуют только микронные размеры, причем чем уже фракция, тем лучше, а с катализаторами увы, поскольку постольку. Хотя кончно если приобретем планетарную мельницу я молоть Fe2O3 конечно попробую..

Ну а если по способам измельчения, то вкратце мой опыт: химически (пиротехнически) микронные размеры не получить никак. Прямые реакции в газе - никак. Реакции в неводных средах - интересно конечно, но нам для работ сотни килограмм потребуются... Можно получать распылением растворов с сушкой оных (обсуждали кстати вскользь) но проблема на стадии улавливания. Эффективен только электрофильтр, но и то не слишком приятно с ним возиться. В смысле опытную установку я собрал, эффект на модельных установках получил, но гнать соль в масштабах сотен килограмм.... В общем сейчас затеялись переговоры с питерским филиалом немецкой фирмы - если образцы нас устроят, то будем вести речь о приобретении...

Non-conformist>> Во-во. Расскажи лучше про планетарную ШМ vs аттритор. Кто кого - в смысле дисперсности? Еще вопрос - какие СМЕСИ возможных карамельных катализаторов кажутся тебе интересными в разрезе механохимии?

А по катализаторам, но это совсем навскидку (хотя и думал) мне кажется не имеет смысл искать что-либо другое кроме Fe2O3. Во всяком случае на перхлоратных рецептурах я для себя не заметил большой разницы между Fe2O3, CuO, Si-SiO2. Большую роль играла степень измельчения, а проконтролировать ее у меня тогда средств не было. Если доберусь до планетарки конечно поэкспериментирую. Но в любом случае мне кажется имеет смысл молоть с некоторой добавкой окислителя, ибо коагуляция конечно будет основным фактором.

Alex214> Полгода я потратил на изучение реакции NH3 + HCl.
Если можно, в каком заведении это происходило?

Alex214> Ну а если по способам измельчения, то вкратце мой опыт: химически (пиротехнически) микронные размеры не получить никак. Прямые реакции в газе - никак. Реакции в неводных средах - интересно конечно, но нам для работ сотни килограмм потребуются...
Мне кажется, здесь идёт очень сильное обобщение конкретного случая хлорида натрия прям аж на всю химию чохом. Всё ж зависит от термодинамического расклада - поверхностного натяжения в жидкой фазе, давления, температур, теплот испарения/плавления/сублимации и т.п.

Мы получаем сульфиды, сульфаты в порошке, размер фракции - несколько мкм (типично - 2-3мкм, можно до пяти). Оно само так получается, всегда.
Получить монокристаллики крупнее - да, довольно сложно, это уже надо растить. Но единицы микрон? Да оно так само всегда было.

permeakra> Это общепринятый термин, достаточно часто встречающийся.
permeakra> Скажи, почему мелкодисперсные катализаторы в лаб. практике почти всегда получают химически? (никель ренея, плативновую чернь и тыды).

Дорогой, ну не надо. Я химик с 25 летним стажем, кандидат физ-мат, термин "дробные порошки" и "закалка равновесия" не встречал ни разу. Если кто еще о них слышал, поправьте пожалуйста. Никель Ренея - растворение Ni-Al сплава с высвобождением мелкодисперсного никеля - где же ты тут химию видишь?
Платиновая чернь – 25...40 мкм где же тут наноразмеры?

Татарин> Мне кажется, здесь идёт очень сильное обобщение конкретного случая хлорида натрия прям аж на всю химию чохом. Всё ж зависит от термодинамического расклада - поверхностного натяжения в жидкой фазе, давления, температур, теплот испарения/плавления/сублимации и т.п.
Татарин> Мы получаем сульфиды, сульфаты в порошке, размер фракции - несколько мкм (типично - 2-3мкм, можно до пяти). Оно само так получается, всегда.

Да, конечно Я и имел в виду NaCl Я просто хотел сказать что сильно изменить то, что заложено в физике процесса нельзя. Особенно на микроуровне.