Синтез хлоратов и перхлоратов

Xan> Не, эффект, как будто доливаешь кислоту в раствор соды — сразу шипение, пена и облако газа.

У меня один в один.

А.С.> Тогда надо убавлять ток, можно попытаться поднять температуру, благо, анод не облезет.

Вчера температура была градусов 42-45 ночью похолодало утром была 38-40 только что обернул тряпкой.

Xan> Вот у меня с чистыми фигня получилась — на перхлоратной стадии процесс застрял.

Опиши пожалуйста какие признаки что процесс после хлоратной стадии идет не так.

LEVSHA> Опиши пожалуйста какие признаки что процесс после хлоратной стадии идет не так.

Заряд уже к 100%, появился запах озона, хоть и не густой, делаю анализ — показывает аж 20% хлората (треть не переработана) вместо десятых процента.

Non-conformist> Как перемешивается электролит? Заметна ли конвекция на глаз?

Для перемешивания были приняты меры.
Электроды расположены ближе к одной стенке то есть если банку рассечь по диаметру с верху вниз электроды будут находится в одной половине.
Нижний край электродов находится за 3см от дна, чтобы не было холодной застойной зоны.
По факту температура банки на ощупь по всей поверхности одинаковая. Что косвенно говорит, что перемешивание происходит.

Xan> Заряд уже к 100%, появился запах озона, хоть и не густой, делаю анализ — показывает аж 20% хлората (треть не переработана) вместо десятых процента.
Я думал есть какие-то признаки без анализа.

А.С. Натолкнул меня на мысль. На платиновом электроде плотность тока самая большая. Например, на графите в разы меньше. Может с этим связанна аномальная ситуация с кислотностью. Для интереса подлил кислоты прилично ~ 5г из расчёта на концентрированную. Раствор на пару секунд в верхней трети стал оранжевый и снова стал жёлтый.

А.С.>> Тогда надо убавлять ток, можно попытаться поднять температуру, благо, анод не облезет. Щелочная реакция свидетельствует о том, что хлор "убегает", а не окисляется. В начале процесса напряжение на банке не должно быть особенно большим, пока образуется хлорат, лишь 3,5 вольта идут на его образование, остальное всё в потери.
Non-conformist> 1. Каким (по книжкам) должно быть напряжение между электродами в начале, в середине и в конце процесса? Какие допуски?

Условно говоря - чем меньше, тем лучше, но тем меньше ток, и медленнее идёт процесс. Допуски сказать наобум не получится, потому что зависит от фактического сопротивления электродов. Ну, скажем, должно быть 3,6 вольта между самыми удалёнными от клемм точками электродов. Чтобы графит не "сыпался" заметно, нельзя превышать 4,1-4,3 вольта, в зависимости от качества графита. Уже при 4,5 идёт осыпание графита. Троллейбусный превращается в "обмылок" буквально за 20-40 ампер-часов при 4,5-5 вольтах и 6-7 амперах.

На перхлоратной стадии напряжение для окисления требуется 4,5 вольта. На клеммах может быть на 0,5...1,5 вольт больше. В промышленности, понятно, борются за каждые 0,05 вольта, там это встаёт в реальные деньги...

Non-conformist> 2. Сколько это примерно процентов: "в начале", "в середине" и "в конце"?

Хлоратная стадия - это от 2/3 до 3/4 заряда, поэтому имеет смысл менять напряжение в процессе.
Поскольку у тебя мало платины, имеет даже смысл построить две ячейки - хлоратную с графитом и перхлоратную с платиной... Так можно ускорить процесс втрое.

Non-conformist> 3. Есть ли смысл поддерживать некоторое избыточное давление паров хлора над электролитом (например поставить водяной затвор с некоторым водяным столбом на уводящей хлор трубке)?

Да, есть, сколько выдержит посуда минус коэффициент безопасности. 10-20% на этом можно наиграть, больше вряд ли, потому что концентрация под логарифмом. от 10 мм водяного столба заметного выигрыша не будет, но от 1,5 атмосфер вполне заметный. Полторы атмосферы стандартная трёхлитровая банка выдерживает без проблем.

Non-conformist> 4. За какой коридор рН не рекомендуют выходить в книжках (для хлорида натрия и платины)?

На хлоратной стадии рекомендуется поддерживать около шести. На перхлоратной - неважно.

LEVSHA>> Необычно после графита видеть прозрачный раствор без осадка.
А.С.> я зашивал троллейбусный графит в два слоя лавсановой подкладки, у меня тоже осадка не было.
А стеклоткань будет еще устойчивей. Понятно, что плетение должно быть плотным. Нитки нестойки в электролите, лучше, края мешочка сплавить.

Azot> А стеклоткань будет еще устойчивей. Понятно, что плетение должно быть плотным. Нитки нестойки в электролите, лучше, края мешочка сплавить.

Так недалеко до "текстильного" электрода вроде пакета стекло-углеткань попробывать подмывало (ткань была доступнее) , но руки не дошли.

А.С.> я зашивал троллейбусный графит в два слоя лавсановой подкладки, у меня тоже осадка не было. Лавсан в хлоратных электролитах держится довольно долго, хотя дохнет, конечно. Но сильно дольше, чем х/б или капрон, т.е. парашютка.

А можно глупый вопрос — почему эти три материала, почему не полиэтилен? Они же гидролизуются, лавсан — это полиэфир, х/б — полисахарид, капрон — полиамид.
А полиэтилен гидролизу не подвержен

А.С.> ...
Xan> ...
Спасибо за ответы!

dl

Это понятно, в окислительной среде он рано или поздно помрёт, но ведь живучесть должна быть выше? Поскольку гидролиз невозможен?

А.С.> я зашивал троллейбусный графит в два слоя лавсановой подкладки, у меня тоже осадка не было. Лавсан в хлоратных электролитах держится довольно долго, хотя дохнет, конечно. Но сильно дольше, чем х/б или капрон
Можешь поподробнее описать сей прием?Эти укутывания не мешают процессу электролиза?У меня был опыт со свинцово-оксидными электродами от аккумуляторов,которые я упаковывал в конверт из бутиковой сумки(Не знаю что за материал-синтетика короче).Так-вот,раствор все равно очень быстро стал мутным.Я упковывал только анод,поэтому выбрал дырчатый материалл.А с лавсаном наверное надо упаковывать оба электрода в одном "бандероле"?

AXT> А полиэтилен гидролизу не подвержен

Полиэтилен не устойчив к действию сильных окислителей.

Xan> Не, эффект, как будто доливаешь кислоту в раствор соды — сразу шипение, пена и облако газа. И хлором в нос!

А, понятно. Это идёт реакция

2HCl + NaClO -> NaCl + Cl2 + H2O

Щелочная среда образуется, потому что часть хлора, выделяющегося при электролизе, не успевает прореагировать с NaOH, который образуется на другом электроде. Уменьшить потери, с точки зрения химии, можно так:

1. уменьшить расстояние между электродами
2. понизить температуру - повысится растворимость хлора в воде
3. интенсивно перемешивать раствор
4. использовать электролизёр повыше и поуже - повысится время контакта газа с жидкостью

Думаю, основная часть хлора, который растворился в воде, но ещё не успел прореагировать с NaOH, уносится из раствора током водорода. Если как-то убрать это дутьё, то унос станет очень сильно меньше. В качестве оригинальной идеи - делать электролиз CuCl2. Заодно количество заряда можно будет определять на весах, да и по цвету раствора наверно. Надо патентовать)))

А.С.> На хлоратной стадии рекомендуется поддерживать около шести. На перхлоратной - неважно.

А откуда данные? Я тоже что то подобное читал и опыт NGR это вроде бы подтверждает. Но видел много данных что как раз перхлоратная стадия при щелочном пэ-аш до конца не доходит никак. Сам не проверял - на перхлоратной стадии всегда подкислял.

Serge77> Думаю, основная часть хлора, который растворился в воде, но ещё не успел прореагировать с NaOH, уносится из раствора током водорода. Если как-то убрать это дутьё, то унос станет очень сильно меньше. В качестве оригинальной идеи - делать электролиз CuCl2. Заодно количество заряда можно будет определять на весах, да и по цвету раствора наверно. Надо патентовать)))

К сожалению электролиз CuCl2 не удастся осуществить в приемлемых условиях ввиду нерастворимости Cu(OH)2. По той же причине не ведут электролиз CaСl2 а то как бы было замечательно. Сварил напрямую перхлорат кальция а из него и сульфата аммония обменкой ПХА со 100% выходом.

Serge77> В качестве оригинальной идеи - делать электролиз CuCl2.

Нет, не получится, будет просто выделяться хлор и улетать, потому что среда сразу станет очень кислая и гипохлорит не будет образовываться.

Cu(OH)2 образовываться не будет, потому что среда кислая, а не щелочная.

Serge77> Нет, не получится, будет просто выделяться хлор и улетать, потому что среда сразу станет очень кислая и гипохлорит не будет образовываться.
Serge77> Cu(OH)2 образовываться не будет, потому что среда кислая, а не щелочная.

Как не будет? Хлор из р-ра улетает, медь нет. Так что без долива кислоты либо гидроксид либо гидроксохлорид. Как вариант процесс вообще не пойдет.

GENESIS> Полиэтилен не устойчив к действию сильных окислителей.

Я знаю, но неужели он менее устойчив, чем ПЭТФ?

GENESIS>> Полиэтилен не устойчив к действию сильных окислителей.
AXT> Я знаю, но неужели он менее устойчив, чем ПЭТФ?

Из моей практики полиэтилен намного более устойчивый.

GENESIS> Как не будет? Хлор из р-ра улетает, медь нет. Так что без долива кислоты либо гидроксид либо гидроксохлорид.

Попробуй написать уравнение реакции, чтобы получился гидроксид меди. У меня не получается.

У меня получается так:
Cu++ -> Cu
2Cl- -> Cl2

И всё.