Синтез хлоратов и перхлоратов

Xan> Что такое (в паспорте китайского хлористого аммония) "appearance of solution 3"?

ты будешь смеяться, но "внешний вид раствора"

Xan>> Что такое (в паспорте китайского хлористого аммония) "appearance of solution 3"?
Б.г.> ты будешь смеяться, но "внешний вид раствора"

Вопрос в том, что такое "3"?

В паспорте, как и следовало ожидать, примесей очень мало, тысячные и менее. "Analytic reagent"
И ни про какую органику вообще молчок.

А ведь какая-то xepня на фильтре остаётся.
Можно попробовать фильтровать по несколько раз. Предварительно какой-нибудь мути туда добавив для связывания ПАВ.
Например, гидроокиси железа.

Xan>>> Что такое (в паспорте китайского хлористого аммония) "appearance of solution 3"?
Б.г.>> ты будешь смеяться, но "внешний вид раствора"

Возможно, это какой-то из отходов синтеза. Скажем, октадециламина. Впрочем, раствор последнего в керосине иногда применяется как гидрофобизатор и сам по себе. Кроме железа можно попробовать активированный уголь.

Xan>>> Что такое (в паспорте китайского хлористого аммония) "appearance of solution 3"?
Б.г.>> ты будешь смеяться, но "внешний вид раствора"
Xan> Вопрос в том, что такое "3"?

номер описания в каталоге описаний внешних видов растворов

Xan> В паспорте, как и следовало ожидать, примесей очень мало, тысячные и менее. "Analytic reagent"
Xan> И ни про какую органику вообще молчок.

Паспорта у китайских реактивов часто не имеют с ними ничего общего.

Xan> А ведь какая-то xepня на фильтре остаётся.
Xan> Можно попробовать фильтровать по несколько раз. Предварительно какой-нибудь мути туда добавив для связывания ПАВ.
Xan> Например, гидроокиси железа.

Кипяти раствор. Правда, надо кипятить максимально концентрированный, чтобы температура кипения была выше и всё это коагулировало быстрее. С аммиачкой фокус очень хорошо проходит, т.к. там температуру кипения можно поднять выше полутора сотен.

Б.г.> Сделал свинцовый, вместо титанового.
Свинцовый катод в электролите почернел. Красивый чёрный оттенок. Это бы ничего, но чёрная муть с него немножко сыплется, и это нервирует. Похоже, что это PbO2. Похоже, что он окисляется гипохлоритом, несмотря на катодный потенциал. Это противоречит тезису об отсутствии восстановления на свинцовом катоде. Ничего не понимаю. Возможно, это оксид сурьмы, которой легируют аккумуляторный свинец.
Принёс с работы 2 точных резистора на 0,2 ома каждый. Сделал шунт, включил, с шунтом 0,1 ома ток получается ровно 4 ампера. Это 2/3 от номинала для моего анода. Без шунта, понятно, больше, непонятно, на сколько больше. Сегодня возьму ещё пару таких же резисторов, соединю все 4 параллельно, сравню.
С шунтом на 0,1 ома падение напряжения непосредственно на ячейке - 4,35 вольта, на шунте ещё 0,40, ещё 0,37 падает на остальных проводах и крокодилах - на выходе БП 5,12 вольта.
При 4 амперах ждать результата нужно 19 суток, из них три уже позади.

Народ, кто занимался этим процессом, насколько падает уровень электролита за это время? Масса, понятно, меняется слабо, т.к. улетучивается, в основном, водород, которого в воде по массе 1/9. Кстати, не пахнет совершенно, это является косвенным свидетельством большого pH, что должно приводить к снижению выхода по току в 1,5 раза, если верить источникам...

Б.г.> С шунтом на 0,1 ома падение напряжения непосредственно на ячейке - 4,35 вольта, на шунте ещё 0,40, ещё 0,37 падает на остальных проводах и крокодилах - на выходе БП 5,12 вольта.

Провода надо толстые, они много жрут.
Но зато можно провода использовать как шунт.
Правда, немножко температурозависимый.
В конце перхлоратной ток может совсем ослабеть, если БП не поменять.

Б.г.> Народ, кто занимался этим процессом, насколько падает уровень электролита за это время?

На 58.44 г NaCl надо 163 г воды — это насыщенный раствор при 20 градусах.

И 6.7002 ампер*суток при КПД 100%, или примерно 7.5 при КПД = 90%.

При этом 72 грамма воды израсходуются с пользой, граммов 15 улетит без пользы (потери и испарение в потоке водорода).
Останется граммов 75 воды.
Концентрация ПХН получится 62%.


(58.44 + 163) / 1.208 = 183.3 см3 — исходный

(122.44 + 75) / 1.536 = 128.6 — ПХН

128.6 / 183.3 = 0.7016

Ну вот, может до 0.7 усохнуть.

Если в арихметике не запутался!

Xan> В конце перхлоратной ток может совсем ослабеть, если БП не поменять.

Выкину все шунты (ну, поставлю замыкатель шунта) и поставлю очень толстые провода БП менять пока не хочу, 5 вольт должно хватать, при разумном подходе к проводам, в промышленности и 5-то бывает редко.

Xan> 128.6 / 183.3 = 0.7016
Xan> Ну вот, может до 0.7 усохнуть.

Т.е., несколько больше четверти, но заметно меньше трети...

Naib> Кроме железа можно попробовать активированный уголь.

Попробовал.
Сделал 400 мл раствора, вскипятил, пена попёрла.
Бросил таблетку аптечного угля, он там распался, пены стало меньше.
Не дожидаясь бросил ещё одну таблетку, это, пожалуй, зря.
Пена уменьшилась до нуля.
Охладил, профильтровал.
Фильтр, конечно, хорошо забился углем, капал медленно.
Но раствор получился прозрачным, никаких претензий.
Надо будет следующую рабочую порцию углем обработать.

Б.г.> Ну, можешь уже сказать, получается ли с нашатырём лучше?
Б.г.> 1. Больше выход?
Б.г.> 2. Чище продукт?
Б.г.> 3. Удобнее процесс?

Из теоретических 1945 граммов получил 1774 мокрых кристаллов. Там 1...2 процента воды.
1945 - 0.985 * 1774 = 198 граммов потерь.
Это как раз соответствует расчётным при вымораживании.

В два этапа — сначала в холодильнике, получилось 1550 граммов, потом в морозильнике, получилось 224.

Теперь можно эти 4 литра маточника упарить, выжать соль, и остаток смешать со следующей порцией.
Но не хочется!!!

ЗЫ

В отжималке у меня при очередной сборке загнулся фитиль, пришитый к тряпичному конусу. Так, что он повис в воздухе, не касаясь ниток, которые должны фитилить жидкость дальше в трубку. Кстати, длина ниток 60 см, не как на рисунке.)
(Вспомогательное оборудование, реактивы, материалы Vl [Xan#31.01.12 21:54])
В результате жидкость собиралась на фитиле жирными каплями и лениво капала. Вместо того, чтоб усасываться нитками.
И так ночь всё это простояло.
Утром поправил — так за пару часов из кристаллов вытекло дополнительно 20 граммов жидкости.
Такая мелочь, казалось бы!

Xan> Фильтр, конечно, хорошо забился углем, капал медленно.
Xan> Но раствор получился прозрачным, никаких претензий.
Xan> Надо будет следующую рабочую порцию углем обработать.

Когда мне нужно было фильтровать много раствора, я использовал кухонную салфетку (вроде, целлюлозную) для вытирания со стола. Её толщина где-то 3-4 мм и она играет роль неплохого объёмного фильтра. По крайней мере, скорость её забивания где-то в 5-7 раз меньше, чем у бумажных фильтров.

"Ленивый", но весьма производительный фильтр сделал из 5-л пластикового ведра. Прорезал в нём несколько отверстий, закрыл их салфеткой, сверху присыпал песком (чтобы под края не подсачивалось) и повесил над бочонком-приёмником. На ночь наливал примерно 4,5 литра раствора, к утру он обычно целиком фильтровался. Из слегка удивительного - падающие капли выбивали некую фракцию брызг, которая улетала примерно на метр, заляпывая всё вокруг.

Xan> И 6.7002 ампер*суток при КПД 100%, или примерно 7.5 при КПД = 90%.
Слушайте, люди, ведь к платине подключается плюс источника, а к железу/графиту/свинцу/титану - минус?
Я не стебусь, я серьёзно спрашиваю, от отчаяния, почему у меня в катоде контакт пропадает, почему свинец слоем окисла покрылся?

Я сегодня с работы пришёл - тока нет. Ну, то есть, миллиампер 50 всего. Вынул, помыл электроды, профильтровал электролит заодно - он что-то помутнел слегка, - воткнул всё, как было - снова 4 ампера. Сейчас чуть меньше.

Б.г.> Я не стебусь, я серьёзно спрашиваю, от отчаяния, почему у меня в катоде контакт пропадает, почему свинец слоем окисла покрылся?

Если электролит попадает туда как туман - гальванический эффект из разных металлов?

Тоже что еще я наблюдал - может быть, а может и не быть связано с твоим проблемом ...

Атмосфера в реакторе непосредственно над электролитом представляет собой смесь тумана соляной воды и хлора (возможно также кислорода?), но она очень коррозийная.

Картина ниже - из моего маленького реактора для хлораты. Стержни из нержавеющей стали 316 (морской класс) и они все еще разъедается прямо над электролитом. Обрати внимание, что коррозия глубже выше в атмосфере реактором - не знаю причину этого.

Покрытие стали горячим клеем полностью (или почти полностью) препятствует коррозионному воздействию атмосферы. Острая линия - это место начала клея.

П.с. Интересным наблюдением является то, что эффекты водородного охрупчивания в тонкой стали (или титане), были очень серьезными на этом электроде. Нержавеющая сетка стала настолько хрупкой, что даже держась рукой за электрод и сетку сломался как тонкий графит.

Б.г.> Слушайте, люди, ведь к платине подключается плюс источника, а к железу/графиту/свинцу/титану - минус?

Да.
На катоде должно выделяться много газа, на аноде очень мало.
Визуально можно определить.

В детстве даже определяли полярность: два одинаковых проводка зажимаешь мокрыми пальцами, который "шевелится", тот с водородом, минус.

Б.г.>> Я не стебусь, я серьёзно спрашиваю, от отчаяния, почему у меня в катоде контакт пропадает, почему свинец слоем окисла покрылся?
pinko> Если электролит попадает туда как туман - гальванический эффект из разных металлов?

У меня тоководы сделаны из толстого обмоточного провода ПЭВ-2 диаметром 1,2 и 2 мм. Поверх лаковой изоляции ещё запакованы в термоусадочную трубку, она из ПВХ и к электролиту достаточно стойка. Поэтому над жидкостью всё нормально, проблема с рабочими поверхностями. Провод там, где он зачищен от изоляции, был облужен чистым свинцом, без олова, при повышенной температуре. Потом залит в свинцовую пластину.

Так что чернеет рабочая поверхность свинца. Свинец же не образует гидридов так, как никель и титан?

pinko> Покрытие стали горячим клеем полностью (или почти полностью) препятствует коррозионному воздействию атмосферы. Острая линия - это место начала клея.

Ну, да, Hot Glue - это, обычно, сополимер ПВХ и полиэтилена. Он достаточно стоек к разной химии. Но чистый пластифицированный ПВХ, из которого делают термоусадки, тоже довольно стоек.

pinko> П.с. Интересным наблюдением является то, что эффекты водородного охрупчивания в тонкой стали (или титане), были очень серьезными на этом электроде. Нержавеющая сетка стала настолько хрупкой, что даже держась рукой за электрод и сетку сломался как тонкий графит.

Да, я читал про охрупчивание титанового катода в таких реакторах.

Xan> Из теоретических 1945 граммов получил 1774 мокрых кристаллов. Там 1...2 процента воды.

Это я слишком много оптимизма проявил!

Фактически из 706 г мокрых кристаллов получилось 665 г сухих — 41 / 706 = 5.8%

1945 - 0.94 * 1774 = 277

Потери на 85 граммов больше теории, примерно.

Б.г.> Я считал по площади анода, нормальный ток для него - 6 ампер. Надо что-то предпринимать!
Ну, в итоге, мы пришли к консенсусу, что 3,6 ампера - это нормально для банки 1,5 литра, больше не стоит. Для непрерывного контроля тока из закромов был извлечён индикатор уровня записи М476/1, и через резистор 1,3 кОм подключён к шунту сопротивлением 0,05 Ом. При таком сочетании ток полного отклонения - около 4 ампер. Опять профильтровал электролит.
Я понимаю, что фильтровать электролит не следует, это удаляет из него растворённый, но непрореагировавший хлор, и разрушает гипохлорит на вате фильтра, но не могу ничего поделать - мне психологически комфортнее, если в электролите никакой мути (ну, кроме пузырьков водорода) не наблюдается.

Б.г.> Я понимаю, что фильтровать электролит не следует, это удаляет из него растворённый, но непрореагировавший хлор, и разрушает гипохлорит на вате фильтра...

Потери незначительны. Электролит настолько щелочной, что разрушается минимальное количество гипохлорита. Что касается хлора - свободный хлор также минимален.

Б.г.> Я считал по площади анода, нормальный ток для него - 6 ампер. Надо что-то предпринимать! Ну, в итоге, мы пришли к консенсусу, что 3,6 ампера - это нормально для банки 1,5 литра, больше не стоит.

Если нагрев вызывает беспокойство, тогда можно поставить реактор в ведро с водой ка я сделал на картинке. Что касается износа платины при более высоких плотностях тока - при 0,4 А/см2 износ согласно книгам составляет около 0,5-1 г/тон.

Б.г.> Я не стебусь, я серьёзно спрашиваю, от отчаяния, почему у меня в катоде контакт пропадает, почему свинец слоем окисла покрылся?

А оксид ли это? Если в соли примесь сульфата, то он в принципе может формировать сульфид свинца. Если капнуть на него перекисью, то он белеет до сульфата.

Б.г.>>Ну, в итоге, мы пришли к консенсусу, что 3,6 ампера - это нормально для банки 1,5 литра, больше не стоит.
pinko> Если нагрев вызывает беспокойство, тогда можно поставить реактор в ведро с водой - так я сделал на картинке.
Нет, там дело не в нагреве, а в скорости реакции хлора с водой - поэтому, кроме А/см2, по площади электродов, есть ещё и критерий А/литр, который тоже не стоит превышать.

Б.г.> а в скорости реакции хлора с водой ... есть ещё и критерий А/литр, который тоже не стоит превышать.

Я этого не знал. Пожалуйста разъясни, или скажи где об етом могу прочитать.

Б.г.>> а в скорости реакции хлора с водой ... есть ещё и критерий А/литр, который тоже не стоит превышать.
pinko> Я этого не знал. Пожалуйста разъясни, или скажи где об етом могу прочитать.

Где-то у Шумахера есть. "Не более 10 ампер на литр".

На некоторых заводах делают электролиз холодного раствора в электролизёре маленького объёма, а потом раствор нагревают и держат в большой ёмкости, чтоб прошла реакция. И так насосом гоняют по кругу.

Б.г.>>> а в скорости реакции хлора с водой ... есть ещё и критерий А/литр, который тоже не стоит превышать.
pinko>> Я этого не знал. Пожалуйста разъясни, или скажи где об етом могу прочитать.
Xan> Где-то у Шумахера есть. "Не более 10 ампер на литр".

Да, но если я не ошибаюсь это было для теплового управления реактора. В то время как БГ сказал, что ето важно для физико-химической реакции - ето то о чем я хочу узнать.

pinko> Да, но если я не ошибаюсь это было для теплового управления реактора.

Нет, это именно, чтоб реакция в объёме успела пройти.
На хлоратной стадии одна реакция идёт на аноде, а продолжение — в объёме раствора.
Поэтому надо большой объём и температуру.

На перхлоратной — сразу на аноде. Ограничений на объём нет.

Xan> Нет, это именно, чтоб реакция в объёме успела пройти.
Xan> На хлоратной стадии одна реакция идёт на аноде, а продолжение — в объёме раствора.
Xan> Поэтому надо большой объём и температуру.
Xan> На перхлоратной — сразу на аноде. Ограничений на объём нет.

Понимаю, ты говориш о промышленном производстве - потому что в наших случаях при высоких рН и низких температурах реакция протекает только на аноде. Я знаю что хроматы буферизуют рН - но не достаточно низко (ниже чем 6,7 рН) , чтобы обеспечить вторичную реакцию.

Другой опытный участник болгарского форума уже сделал несколько тестов с хроматами и регулируемого источника тока с точным метром ампер-часов.

Все тесты показали, что эффективность по тока при низкой температуре и отсутствие контроля pH составляет 63-65%, что подтверждает теоретическую эффективность 66% в тех условиях, которые были упомянуты здесь.

pinko> Понимаю, ты говориш о промышленном производстве - потому что в наших случаях при высоких рН и низких температурах реакция протекает только на аноде. Я знаю что хроматы буферизуют рН - но не достаточно низко (ниже чем 6,7 рН) , чтобы обеспечить вторичную реакцию.

Чувствую, что спор, но не понимаю о чём!!!

Я всегда добавлял кислоту и КПД получался около 90%. Не 66.