Синтез хлоратов и перхлоратов

Xan> У меня мерная колба на 250 мл, наливаю, ставлю на весы, щясте!
Ну тогда вообще всё копеечно.

Б.г.> Ну, в общем, примерно так и есть - плотность 1,4-1,41

Я где-то раньше писал, что плотность ПХН нужно доводить до больше 1.6.
Перед приливанием аммония.

Б.г.> Вообще-то, у меня есть полный комплект на шлифах кроме дефлегматора.

Уже неполный - при подготовке опыта выяснилось, что продевался один из переходников 14/23, ну, эту проблему я решил легко.

Б.г.> Нет хорошего штатива - приходится проволочкой подвязывать это дело.

А вот эта проблема мне аукнулась - в процессе лопнул спай холодильника.

Опыт пришлось прервать. Вылитая из холодильника кислота имела крепость дымящей. Но её было совсем мало - около 4 см^3. И цвет жёлтый. Ополоснул приёмную колбу дистиллированной водой. Смешал с той, что из холодильника. Остудил. Ареометр показывает 1,09.

На пару анализов должно хватить.

Продолжил опыт по-рабоче-крестьянски, с мокрой тряпкой вместо холодильника. Геморройно, приходится подливать каждые полминуты. Но уже выгнал больше, чем в первой части. Жидкость прозрачная, бесцветная, но плотность пока не знаю, опыт ещё не завершён.

UPD: плотность 1,08, это где-то 15% концентрация. Общее количество - около 110 мл.

Б.г.> А вот эта проблема мне аукнулась - в процессе лопнул спай холодильника.

Если это подвод воды, то можно залечить аквариумным силиконом.
Вплоть до того, что прямо в холодильник вклеить силиконом силиконовый шланг.

Б.г.> UPD: плотность 1,08, это где-то 15% концентрация. Общее количество - около 110 мл.

Вполне прилично.
2-нормальная имеет плотность 1.003303
1.08 — 16.47%, 4.878 моль/л

В.А.Рабинович, З.Я.Хавин "Краткий химический справочник" 1978, стр. 270.

Б.г.>> А вот эта проблема мне аукнулась - в процессе лопнул спай холодильника.
Xan> Если это подвод воды, то можно залечить аквариумным силиконом.

Нет, увы, это вход самого холодильника. Надо горелкой паять стекло.

Xan> Вплоть до того, что прямо в холодильник вклеить силиконом силиконовый шланг.

Xan> 1.08 — 16.47%, 4.878 моль/л

Я температуру не мерял, поэтому столько циферок указывать бесполезно просто остудил водой из-под крана до "примерно комнатной". В комнате, кстати, сейчас градусов 26, потому что ещё топят, а на улице очень тепло.

Xan> 2-нормальная имеет плотность 1.003303
только сейчас заметил - один нолик лишний.

Xan>> 2-нормальная имеет плотность 1.003303
Б.г.> только сейчас заметил - один нолик лишний.

А, ну да! Троек было много, вот я и ноликов добавил!!!

Xan>>> 2-нормальная имеет плотность 1.003303
Б.г.>> только сейчас заметил - один нолик лишний.
Xan> А, ну да! Троек было много, вот я и ноликов добавил!!!

Хочу пояснений:
1. Какой концентрации должна быть кислота, с учётом всего твоего опыта?
2. Почему её нужно так много (в 100 раз, с учётом концентрации, больше, чем реагирующих веществ)?
3. Не пробовал ли ты делать анализ в пробирке, уменьшив все дозы раза в 2?

Б.г.> 1. Какой концентрации должна быть кислота, с учётом всего твоего опыта?

Надо, что при комнатной окислял гипохлорит. Чтоб его всего восстановить и "поставить прибор на ноль".
И при комнатной хлорат окислять йод не должен.
Это условие, чтоб отдельно мерить хлорат.

При нагреве должен окислять хлорат. Желательно, чтоб не при кипении, чтоб йод не испарялся.

Вот для этих двух условий и подбирал концентрацию кислоты.

Пробовал с 1Н — надо сильно и долго греть.
Остановился на 2Н. Грею до момента закипания, потом отставляю и реакция за минуту доходит.

Хотя можно было бы попробовать и 3Н. Но мне не понравилось, что солнечный свет постепенно окисляет йод уже при 2Н, поэтому пробовать не стал.
При большой концентрации хлорат окисляет солянку и при комнатной.

Поскольку у меня солянки аж ведро, экономией не задавался. Граммов 10...15 солянки на 1 грамм электролита.
Много солянки — чтоб в процессе кислотность сильно не менялась.
Хотя, наверное, можно взять более концентрированную, но мало, чтоб она разбавилась электролитом до 2Н.
И потом она будет ещё разбавляться раствором сульфита.

Б.г.> 2. Почему её нужно так много (в 100 раз, с учётом концентрации, больше, чем реагирующих веществ)?

Не, не в сто.

Б.г.> 3. Не пробовал ли ты делать анализ в пробирке, уменьшив все дозы раза в 2?

В колбе 50 мл — 10...15 мл солянки. Вроде, немного.

Можно попробовать 3Н 3 мл, +0.2 мл KJ, +1 мл электролита, +1 мл сульфита. Или что-нибудь такое ещё более концентрированное.

Б.г.>> 1. Какой концентрации должна быть кислота, с учётом всего твоего опыта?
Xan> Надо, что при комнатной окислял гипохлорит.
Для начала я попробовал метод на кустарно изготовленной бертолетке. Отлично работает. Только, похоже, сульфит у меня частично разложился прямо в порошке, ибо показало где-то 120% (с учётом того, что калий тяжелее натрия).
Затем я взял 1 г из тех 400 г ПХА, что недавно изготовил.
Попытался провести этот анализ, выпал ПХК
Анализ показал, что примесь хлората в нём есть, и заметная - около 1%
Т.е. уже в кристаллах.
По-хорошему, надо бы перекристаллизовать.
Надо бы ещё потренироваться, но солянки маловато будет

Б.г.> Только, похоже, сульфит у меня частично разложился прямо в порошке, ибо показало где-то 120%

Ну, для этого я и делал эталонный 1% раствор хлората.
А раствор сульфита храню в "выжатой" бутылке, чтоб воздуха в ней не было.

Б.г.> Попытался провести этот анализ, выпал ПХК

Когда я плескал слишком много йодистого калия, у меня тоже получался осадок.

Б.г.> Анализ показал, что примесь хлората в нём есть, и заметная - около 1%
Б.г.> Т.е. уже в кристаллах.

Много. Боязно!
Вот интересно, если кристаллы слегка смочить солянкой с сульфитом. И потрясти-погреть. Много ли хлората убьётся?
Может, он на поверхности кристаллов живёт?

Б.г.> Надо бы ещё потренироваться, но солянки маловато будет

У тебя получилось около 250 мл в пересчёте на 2Н.
При моём расходе на 20 анализов.
А можно ещё сильнее сэкономить.

Б.г.>> Анализ показал, что примесь хлората в нём есть, и заметная - около 1%
Б.г.>> Т.е. уже в кристаллах.
Xan> Много. Боязно!

Я повторю измерение. В принципе, в этот раз я брал сростки, в которых подозревал повышенное содержание рапы.

Xan> Вот интересно, если кристаллы слегка смочить солянкой с сульфитом. И потрясти-погреть. Много ли хлората убьётся?

Пишут, что даже водные растворы могут быть неустойчивы! Т.е. даже просто при кипячении раствора с примесью хлората аммония будет разложение! Тем более, что конц. раствор ПХА кипит заметно выше 100 градусов. Но, подозреваю, до конца его так не убрать.

Xan> Может, он на поверхности кристаллов живёт?

Может, скорее всего, но перекристаллизовать придётся, верну раствор обратно в процесс.

Б.г.>> Надо бы ещё потренироваться, но солянки маловато будет
Xan> У тебя получилось около 250 мл в пересчёте на 2Н.
Xan> При моём расходе на 20 анализов.
Xan> А можно ещё сильнее сэкономить.

Я пока расходую ту, что получил в начале перегонки - она желтоватая, даже при разбавлении (чтобы получить 2Н). Это из холодильника плюс ополоснутая приёмная колба.

Б.г.>>> Запустил реактор.
Б.г.> Запустил "вторую серию".
При электролизе на свинцовых катодах на дне постепенно образуется осадок коричневого цвета, этот цвет трудно с чем-нибудь спутать, это двуокись свинца.
Если в концентрированной серной кислоте двуокись свинца легко окисляет хлорат в перхлорат, то в щелочном электролите реакция может идти и в обратную сторону.
Значит, есть на свинцовых катодах восстановление хлората в хлорид, есть!
Вопрос в том - сколько.
Хотя свинец и сам не полезен, добавлять хроматы в электролит не хочу. Да и не факт, что на свинцовых катодах хромат помогает.
Сейчас фильтрую электролит "второй серии". Хотя, конечно, мало ещё времени прошло, но напряжение на банке уже довольно большое.
Попробую сделать анализ на нём.
К сожалению, я пролил раствор йодистого калия, пришлось в аптеке купить пузырёк йодной настойки. Буду его восстанавливать сульфитом.
Перерыл запасы, нашёл большой пакет бромистого калия. Но йодистый в фотографии практически не применяется. А вот сульфита натрия у меня ооочень большой запас
Солянку же придётся варить ещё - она пойдёт не только на анализы, но и на подкисление электролита. Я раньше для этого использовал самодельную хлорную кислоту (из ПХК и аккумуляторного электролита), но она кончилась. Её можно было гнать, когда комплект был полным. Сейчас стекло уже дефектное, но с летучестью солянки проблем её нагнать нет.

Б.г.> Сейчас фильтрую электролит "второй серии".
Б.г.> Попробую сделать анализ на нём.
Тест показал 3% хлората. В смысле в 1 мл электролита хлората столько же, сколько в 3 мл 1% раствора.
В промышленности прекращают электролиз при 20 г/л хлората. У меня сейчас примерно 30 г/л.
Думаю, досушивать, или высаживать...

Б.г.> Тест показал 3% хлората.

Ну вот у меня с хроматом доходит до 0.03%.
И потом уже никаких проблем.

В промышленности как-то получается разделить ПХА и хлорат. Ничего про особые хитрости не пишут.

Вероятно только аккуратная кристаллизация (маленькие и без сростков), а потом промывка.
Даже перекристаллизации у них нет.
И NaCl у них получается без примеси аммония, сразу обратно в электролиз.

Б.г.> В промышленности прекращают электролиз при 20 г/л хлората. У меня сейчас примерно 30 г/л.

Почему бы ты не подкислил его до 2pH - это должно занять мало HCl и затем варить раствор. Потом можно нейтрализовать перхлорат с NaOH, а полученный NaCl после ето не будет проблемой - таким образом гарантируетеся отсутствие хлората в перхлорате.

pinko> таким образом гарантируетеся отсутствие хлората в перхлорате.

а какое уравнение реакции?

pinko>> таким образом гарантируетеся отсутствие хлората в перхлорате.
Б.г.> а какое уравнение реакции?

2KClO3 + 4HCl = 2KCl + 2H2O + 2ClO2 + Cl2

Понятно, что нужно делать на улице.

pinko> 2KClO3 + 4HCl = 2KCl + 2H2O + 2ClO2 + Cl2

Туда ещё добавить сульфита и всё будет происходить мирно, без вони.
Подкислять можно серной.

То же, что при анализе, но без участия йода.

pinko>>> таким образом гарантируетеся отсутствие хлората в перхлорате.
Б.г.>> а какое уравнение реакции?
pinko> 2KClO3 + 4HCl = 2KCl + 2H2O + 2ClO2 + Cl2
pinko> Понятно, что нужно делать на улице.
pinko> Destroying Chlorate with chemicals

Так, может, просто, сульфитом изничтожить? У меня сульфита много. И можно не на улице.
И, потом, нужно гарантировать не отсутствие хлората в растворе, а всего лишь невыпадание его в виде кристаллов. Хлорат аммония ограниченно растворим в воде, поэтому, если его концентрация в растворе достаточно низка, он там и останется.

Б.г.> Так, может, просто, сульфитом изничтожить? У меня сульфита много. И можно не на улице.

Теоретически - да. Но у меня была только HCl, поэтому не могу сказать больше для сульфитного метода.

Б.г.>> Так, может, просто, сульфитом изничтожить? У меня сульфита много. И можно не на улице.
pinko> Теоретически - да. Но у меня была только HCl, поэтому не могу сказать больше для сульфитного метода.

В этом методе HCl расходуется, а у меня её мало. Помимо того, что летит двуокись хлора. Преимущество этого метода в том, что не вводится "лишних сущностей", т.е. анионов и катионов, которых не было в растворе.
Этим же хорошим свойством обладает и конверсия при помощи нашатыря, а не аммиачной селитры. Но нашатырь дёшево не продают, а с сульфатом аммония выходит не очень хорошо.

Наконец, справил свою платину.
На кусочке алундового тигля, как в лодочке.
Для этого, как оказалось, надо было горелке кислородную дырку сделать большего диаметра.
Сковал из капли кирпичик, сходил к ювелирам и раскатал в полоску 160 * 6.5 * 0.075.
Теперь на распутье: впаять в стекло, или приварить к титановой проволоке?

Xan> Наконец, справил свою платину.
Xan> На кусочке алундового тигля, как в лодочке.

У меня тоже есть несколько осколков алундовой чаши, но нет горелки...

Xan> Для этого, как оказалось, надо было горелке кислородную дырку сделать большего диаметра.
Xan> Сковал из капли кирпичик, сходил к ювелирам и раскатал в полоску 160 * 6.5 * 0.075.

Однако, чистая платина тонко катается! У меня платины в 4 раза больше, но, из-за 10% иридия так тонко её ни за что не раскатать. Можно, наверно, расковать, но пока мне хватает, всё равно БП больше 6,5 ампер не выдаёт.

Xan> Теперь на распутье: впаять в стекло, или приварить к титановой проволоке?

К двум проволокам для поддержания в натянутом состоянии! И уменьшения падения на проволоке!

Между тем, я поставил третью серию, на высаженном хлорате.

Б.г.> У меня тоже есть несколько осколков алундовой чаши, но нет горелки...

Ну, вот натюрморт:
Внешняя трубка с выходной дыркой 5 мм (или больше), внутренняя 1 мм (пожалуй, надо бы увеличить).
Внутри рыхлая жестяная спираль для успокоения газа и центровки внутренней трубки.
Внутренняя на фотке сильно втянута внутрь, чтоб видно было. В рабочем — миллиметров 5 от края.
Из шприца — подключалка к газовой плите.

5-литровая бутылка для кислорода. Хватило 3 литров.
Бутылка на полу, тазик на столе, 0.7 метра давление.

Б.г.> Однако, чистая платина тонко катается!

Да, её можно было б гораздо сильнее раскатать, но мне надо 10 см2 под мои 3.5 ампера, больше не стал.
Катал без отжига, полоска получилась весьма жёсткая-пружинистая. В общем-то, на уровне чистой меди.