Твёрдые ракетные топлива XI

Каучуки с концевыми гидроксильными группами (КГГ) в данном случае бывают два вида:
- с реакционноспособными группами в цепи;
- без оных.

Первый и второй вид отверждают по концевым группам. Для отверждения используют:
продукт Т-65, продукт 102-Т и продукт 102-Г (гексаметилендиизоцианат).
Предпочтительно использовать смесь 102-Т и 102-Г; изменяя соотношение, можно в определенных пределах менять свойства полимера.

Как отверждадют по концевым группам?

Два способа: двухстадийный и одностадийный.

Двухстадийный:

1.

HO-R-OH + OCN-R'-NCO --> OCN-[R'-(NH)-(CO)-ORO-(CO)-(NH)]-R'NCO

Берется небольшой избыток диизоцианата по стехиометрии для получения концевых изоцианатных групп.
СОДЕРЖАНИЕ ВОДЫ В ИСХОДНОМ КАУЧУКЕ УЧИТЫВАЕТСЯ ПРЕДЕЛЬНО ТОЧНО (ВЛАГА ПО ФИШЕРУ); НА КАЖДОМ МОЛЕ ВОДЫ В РЕАКТОР ДОЗИРУЮТ 2 МОЛЯ ИЗОЦИАНАТА.
Если работать с полиэфиром П-1, таким образом получается каучук СКУ-1.

2. Каучук СКУ + полиол. Чаще всего глицерин.
Полиол берется для увеличиния разветвленности, а значит, прочности и эластичности.

Реакцию писать не буду - неудобно

ВЛАГА ТОЖЕ УЧИТЫВАЕТСЯ!
Кстати, влага в олигомерных каучуках для производства топлива нормируется жестко - до 0.05%.

Одностадийный:

Берется слаборазветвленный каучук с концевыми гидроксильными связями типа полиэфира П-9А, у которого большая молекулярная масса, чем у П-1 (1500 и 800 соответственно).

По моему мнению следует попробовать двухстадийный вариант.

Если в исходном продукте есть двойные связи, то можно отверждать и по ним.
Я использовал оксид свинца, правда, концевые группы были не гидроксильными, a карбоксильными (каучук CTBN).

Можно попробовать и другие инициаторы радикальной полимеризации - перекиси, эфиры хинолов и т.д.

Немного расшифрую написанное Варбаном ;^))

> Двухстадийный:
> HO-R-OH + OCN-R'-NCO --> OCN-[R'-(NH)-(CO)-ORO-(CO)-(NH)]-R'NCO
> Берется небольшой избыток диизоцианата по стехиометрии для получения концевых изоцианатных групп.

Такие промежуточные продукты (олигомеры с концевыми изоцианатными группами) сейчас продаются готовые, я о них уже писал:

Должны подойти описанные здесь:

те, которые называются ISOCYANATE-TERMINATED PREPOLYMER

> СОДЕРЖАНИЕ ВОДЫ В ИСХОДНОМ КАУЧУКЕ УЧИТЫВАЕТСЯ ПРЕДЕЛЬНО ТОЧНО (ВЛАГА ПО ФИШЕРУ); НА КАЖДОМ МОЛЕ ВОДЫ В РЕАКТОР ДОЗИРУЮТ 2 МОЛЯ ИЗОЦИАНАТА.

ВЛАГА ПО ФИШЕРУ - это метод определения содержания воды, в домашних условиях не сделаешь. Поэтому любители подбирают количество отвердителя, учитывая, что какая-то часть его пойдёт на реакцию с водой. И обязательно вакуумирование - чтобы удалить выделяющийся углекислый газ.

> 2. Каучук СКУ + полиол. Чаще всего глицерин.
> Полиол берется для увеличиния разветвленности, а значит, прочности и эластичности.

Любители глицерин не используют, потому что не могут достать абсолютно сухой. Обычно берут HTPB с добавкой касторового масла для разветвлённости.

> Кстати, влага в олигомерных каучуках для производства топлива нормируется жестко - до 0.05%.

Вот-вот, и в глицерине тоже! Нам такой не достать.

> Если в исходном продукте есть двойные связи, то можно отверждать и по ним. Я использовал оксид свинца, правда, концевые группы были не гидроксильными, a карбоксильными (каучук CTBN).

Т.е. можно пробовать отвердитель для тиокола: это суспензия оксидов металлов-окислителей в дибутилфталате.

> Можно попробовать и другие инициаторы радикальной полимеризации - перекиси, эфиры хинолов и т.д.

Здесь имеются в виду отвердители для полиэфирных смол.

Почему нельзя обезводить глицерин,насыпать оксида кальция,или ангидрона, да и с фишером не так все сложно,первый раствор фишера это йод в метаноле,второй SO2 в пиридине,их перед использованием смешивают и добавляют пробу,в присутствии влаги выделяется йод который титруют,все просто

[quote|Metanol, 03.01.2004 15:48:22:] Почему нельзя обезводить глицерин,насыпать оксида кальция,или ангидрона, да и с фишером не так все сложно,первый раствор фишера это йод в метаноле,второй SO2 в пиридине,их перед использованием смешивают и добавляют пробу,в присутствии влаги выделяется йод который титруют,все просто
[/QUOTE]
Ну ты даёшь! Так можно сказать, что и Союз легко смастерить, подумаешь - два бачка, один с керосином, второй с кислородом.

Обезводить глицерин тем методом, который ты предлагаешь, невозможно. А титровать дома Фишером - это только в кошмарном сне. Да и не нужно это. Американцы спокойно делают топлива без Фишера. Правда с вакуумом.

Сделал еще пробы:

1) ПУ + HTPB 1:1 + отверд
соотношение отвердителя станлартн для ПУ 1:2.5 + лучшее из прошлого теста для HTPB 1:3.8

Хочу получить эластичность HTPB и прочность ПУ

2) HTPB + отверд. в cоотношении для PAPI-94 1:7.33
3) HTPB + отверд. 1:6.1 для полноты картины

с замеса прошло 48 минут 2 и 3 уже подвижность от наклона емкости потеряли.


4) HTPB + подсолнечное масло "IDEAL" 1:1 проверка не отстоится ли?

5) HTPB + Масло промывочное для ДВС 1:1 проверка не отстоится ли?


Подсолнечное масло еще более жидкое чем промывочное масло - я решил попробовать его на смешиваемость с ПУ - 1 к 1 получилось

тогда я сделал пробу:

6) ПУ + IDEAL 1:2 + отверд к ПУ стандартное колич - смесь получилась настолько жидкая, что не имеет пузырьков захваченого при смешивании воздуха!

Другие смеси сразу после смешивания имеют крупные пузырьки, которые потом пропадают минут за 5-10.


Очень надеюсь на 6 состав. Ожидаю прочности и эластичности а текучесть великолепная. Засосал его шприцем чтоб образец для испытания получился.


Намереваюсь напряч Сортамер на 10 образцов красола по 1 кГ
5 штук изоцианат термин. и 5 гидроксильн. Вот будет что посмешивать.

Интересно а чем отверждаются эпоксидные гидроксил полибутадиены

> 6) ПУ + IDEAL 1:2 + отверд к ПУ стандартное колич - смесь получилась настолько жидкая, что не имеет пузырьков захваченого при смешивании воздуха!

Это хорошо, но и не очень хорошо ;^)) Такая связка будет вытекать из кристаллов ПХА, т.е. не получится однородной массы, текущей, как одно целое. Получится мокрый песок, из которого вытекает вода. Точнее, МОЖЕТ такое получиться. Варбан предупреждал, что слишком жидкая связка - это плохо.

Но всё равно интересно, пробуй!

> Намереваюсь напряч Сортамер на 10 образцов красола по 1 кГ 5 штук изоцианат термин. и 5 гидроксильн. Вот будет что посмешивать.

;^))))))))
И что, они всё это пришлют?

[quote|Metanol, 03.01.2004 17:54:50:] Интересно а чем отверждаются эпоксидные гидроксил полибутадиены
[/QUOTE]
Скорее всего отвердителями для эпоксидки. А где такие есть?

[quote|Serge77, 03.01.2004 19:11:42:] [quote|Metanol, 03.01.2004 17:54:50 :]Интересно а чем отверждаются эпоксидные гидроксил полибутадиены[/QUOTE]

Скорее всего отвердителями для эпоксидки. А где такие есть?
[/QUOTE]
А вот первые два сверху

[quote|Serge77, 03.01.2004 19:10:43:] >напряч Сортамер на 10 образцов красола по 1 кГ

;^))))))))
И что, они всё это пришлют?
[/QUOTE]
Думаю пришлют, у них когда нажимаешь "Samles oder" выходит страница где написано заказывать не более 10 образцов за раз, и 10 ячеек для номеров продукта. А красолов то куча. Вот я и пойду по таблице самых маловязких.




Это линк на таблицу которую можно сортировать по нужным признакам продукта.

Кстати Сергей может взглянешь, чтоб ты посоветовал заказать кроме 5+5

6-ю пробу сделал в 17-40 и очень долго не было заметно полимеризации, сейчас 19-30 - при покачивании формы видно что начала полимеризоваться. Я поначалу испугался что не схватится.

Получается минимум 1 час 50 мин. есть для вымешивания, хотя и сейчас вязкость всего лишь как у чистого ПУ (на глаз конечно).


1-3 уже неподвижны,

в 4 и 5 масло не отставивается от HTPB. Я думаю в них через сутки добавить отвердитель, чтоб получить образцы HTPB с маслами 1:1

Наверно буду пробы втягивать в соломки коктейльные, чтоб можно было тестировать механич. свойства.

Слушай а они тебе перед посылкой полимера по почте писали,или по тихому отправили?

> Кстати Сергей может взглянешь, чтоб ты посоветовал заказать кроме 5+5

Я бы заказал пять самых маловязких HTPB, три самых маловязких изоцианатных преполимера и два самых водостойких изоцианатных преполимера. Если только сортировка по водостойкости относится к исходным компонентам, а не к получаемому полиуретану.

> Получается минимум 1 час 50 мин. есть для вымешивания, хотя и сейчас вязкость всего лишь как у чистого ПУ (на глаз конечно).

Вот это очень хорошее время. Наверное полное отверждение будет за 1-2 дня.

[quote|Metanol, 03.01.2004 18:30:24:] А вот первые два сверху

[/QUOTE]
Написано:

Poly bd® 605E brings flexibility and water resistance to urethane formulations and impact resistance and flexibility to epoxy formulations. The epoxy groups will cure with lewis acids or anhydrides.

Т.е. отверждать нужно кислотными отвердителями или ангидридами, должен получаться нехрупкий полимер.

[quote|Metanol, 03.01.2004 19:51:31:] Слушай а они тебе перед посылкой полимера по почте писали,или по тихому отправили?
[/QUOTE]
Ни чего не писали даже на емэйл. Я потому так удивился что прислали. DOW тоже ничего не пишут - я у них PAPI94 заказал.

[quote|termostat, 03.01.2004 21:20:05:] [quote|Metanol, 03.01.2004 19:51:31 :]Слушай а они тебе перед посылкой полимера по почте писали,или по тихому отправили?[/QUOTE]

Ни чего не писали даже на емэйл. Я потому так удивился что прислали. DOW тоже ничего не пишут - я у них PAPI94 заказал.
[/QUOTE]
А я вот попытался попросить у DOW отвердитель, так чуть ли не бизнес план потребовали,на какие цели и т.д.,послал я их про себя

[quote|Serge77, 03.01.2004 20:36:37:] Poly bd® 605E

Т.е. отверждать нужно кислотными отвердителями или ангидридами, должен получаться нехрупкий полимер.
[/QUOTE]
Poly bd 605E и 600 - действительно манят обещаниями золотой середины между ПУ и Эпокси.

"...brings flexibility and water resistance to urethane formulations and impact resistance and flexibility to epoxy formulations. "

Но главное водобоязнь как бы отменяется???

Малеиновый ангидрид подойдет? он на АвтоРынках продается и контакт Петрова.

Кметь, 02.01.2004 15:28:08:

Измерил скорость горения-1.5 мм/с. <_>

 

Извиняюсь не 1.5, а 0.66. Ошибочка вышла

termostat, 03.01.2004 01:05:27:

Кстати у Тимната великолепная диаграмма:
"ПХА-Ал-Связка-Ориентировочный импульс"

 

А зачем нам ориентировочный?
ПХА/ПУ 85/15=2480 Нс/кг
Больше топлив на ПУ я не знаю, а вот на ПБ ПХА/ПД/Ал 66/15/19=2670 и плотность 1.75!
Интересный состав-НА/полиэфир 83/17=2350 T=2300К ро=1.62
Что такое полиэфир?

Кметь, 03.01.2004 21:52:58:

termostat, 03.01.2004 01:05:27 :

Кстати у Тимната великолепная диаграмма:
"ПХА-Ал-Связка-Ориентировочный импульс"

 

А зачем нам ориентировочный?
ПХА/ПУ 85/15=2480 Нс/кг
Больше топлив на ПУ я не знаю, а вот на ПБ ПХА/ПД/Ал 66/15/19=2670 и плотность 1.75!
Интересный состав-НА/полиэфир 83/17=2350 T=2300К ро=1.62
Что такое полиэфир?

 

Смолы такие

> Но главное водобоязнь как бы отменяется???

Да.

> Малеиновый ангидрид подойдет?

Да. Судя по моим последним экспериментам, он и обычную эпоксидку отверждает при комнатной температуре. Только с обычной эпоксидкой получается хрупкий полимер, а с эпоксидированным HTPB должен получиться эластичный.

> А зачем нам ориентировочный?

Ориентировочный нам точно не нужен, потому что можно легко самому посчитать:



> Интересный состав-НА/полиэфир 83/17=2350 T=2300К ро=1.62

Он очень медленно горит, и только под большим давлением, наверное выше 100 атм.

> Что такое полиэфир?

Полиэфирная смола, есть в продаже. Смола + отвердитель.

Кметь> Что такое полиэфир?

MeOH> Смолы такие.

Совсем необязательно.
Смолы после отверждения дают жесткий полимер, а по смысле ссылки видно, что топливо серьезное - даже совпадает по компонентному составу с одной из серийных марок
Или - смолы, но в том смысле, в котором Serge77 использует термин в страничке по связкам.

Полиэфир - это наименование олигомера с концевыми гидроксильными связями и с -(СО)- в полимерной цепи, молекулярная масса от 800 (П1) до 1500 (П9А). Используется для получения смесевых топлив на полиуретановом горюче-связующем.

2 Serge77:
Вот почему я был против использования термина "смола" для исходного олигомера - путаница получается

Кметь> Интересный состав-НА/полиэфир 83/17=2350 T=2300К ро=1.62

Serge77> Он очень медленно горит, и только под большим давлением, наверное выше 100 атм.

Ага, это газогенераторное топливо, работает оно при дажлениях порядка 150 и даже при таком давлении скорость горения 2...3 mm/s. В ПАДах такое и нужно.

> Смолы после отверждения дают жесткий полимер

Я конечно тут не спец, но всё-таки химию полимеров мы год учили. Насколько я помню, никакого разделения смолы - не смолы по твёрдости конечного продукта не было. Смолами называли все жидкие олигомеры, из которых при полимеризации получались полимеры.

> Полиэфир - это наименование олигомера с концевыми гидроксильными связями и с -(СО)- в полимерной цепи, молекулярная масса от 800 (П1) до 1500 (П9А). Используется для получения смесевых топлив на полиуретановом горюче-связующем.

В быту и в том составе имеется в виду другой полиэфир - олигоэфиракрилат или аналог, отверждаемый перекисями.

> Вот почему я был против использования термина "смола" для исходного олигомера - путаница получается

Я наоборот старался не использовать слишком много специальных терминов. Поэтому и выбрал пару "смола-отвердитель", как всем знакомую.