7-40>>... физических основах взаимодействия излучения с веществом, знаю самые общие вещи. 3-62> Вот об этом. Так как вы наиболее осведомленный из всех присутствующих - это ваша тема.:)
Если коротко, то рэлеевское (и не только оно) взаимодействие атома/молекулы с фотоном сводится к поглощению фотона с переходом системы в возбужденное состояние, далее система возвращается в исходное состояние, переизлучая фотон исходной частоты.
В моих любимых звездах (ТМ) высокоэнергичные гамма-кванты, образующиеся при термоядерных реакциях, поглощаются каким-нибудь окрестным атомом, ионизуя его (акт ионизации). В дальнейшем атом обратно захватывает какой-нибудь электрон (рекомбинация), и этот электрон последовательно путешествует с уровня на уровень вниз (рекомбинация). При каждом переходе с уровня на уровень излучается фотон соответствующей частоты (энергия каждого такого фотона, естественно, меньше энергии исходного гамма-кванта, т. к. гамма-квант имел достаточную энергию, чтобы ионизовать атом, а переходы электрона по уровням происходят внутри самого атома). Таким образом энергия гамма-кванта дробится: один энергичный фотон порождает несколько менее энергичных. Это т. н. "связанно-свободный переход" - электрон из связанного состояния переходит в свободное. Возможны и т. н. "свободно-свободные переходы", когда атом взаимодействует с пролетающим рядом свободным электроном, изменяя его энергию (и излучая соответствующий разности энергий фотон), но электрон остается свободным. Таким образом происходит какбэ диффузия фотонов изнутри звезды кнаружи, в процессе каковой диффузии фотоны теряют энергию, но размножаются.
Одиночный атом имеет меньше возможных уровней энергии, чем молекула, потому что 1) в молекуле несколько атомов; 2) со всякими колебаниями и вращениями в молекуле тоже сопряжены отдельные семейства уровней. Так что у молекул больше возможностей поглощать (и переизлучать) фотоны между уровнями. Соответственно молекулярные спектры богаче, в них много больше линий. Светлые (эмиссионные) линии в спектре соответствуют излучению при рекомбинации (эмиссионные линии), темные - поглощению при переходах с низких (низкоэнергичных) на высокие (высокоэнергичные) уровни энергии (линии поглощения).
Свободно-свободные переходы происходят в непрерывном континууме энергий, так что они образуют непрерывный спектр (континуум).
Поглощения/излучения на/с энергетические(х) уровни(ей), по сути, резонансно, так как привязано к определенному промежутку энергий и частот (h*nu = E). Однако атомы движутся, в результате их уровни сдвигаются. Благодаря этому происходит т. н. доплеровское уширение линии (мы наблюдаем в качестве линии совокупность линий от отдельных атомов, а каждый из них имеет свою скорость), так что толщина линий конечна и имеет доплеровский профиль. На это накладываются всякие прочие эффекты: в магнитном поле происходит расщепление линий (зеемановское) и т. п.
Где-то так.